Crystalline Ni₃S₂ Nanorods Tuned by Low-Crystalline NiCoSₓ with Built-in Electric Field for Efficient Overall Water Splitting

Neng Chen, Jun He, Hongqiang Li, Dedong Jia, Haoran Qian, Huan Pang*, Jieshan Qiu*, Yongfeng Li, Xiaojun He*

Nano-Micro Letters (2026)18: 304

https://doi.org/10.1007/s40820-026-02151-6

本文亮点

1. 晶态-非晶态核壳耦合：构建了低晶态NiCoSₓ@晶态Ni₃S₂异质结构，实现了高导电、高活性与高稳定性目标。

2. 内建电场与抗硫重构：内建电场驱动电子定向迁移，优化了关键中间体吸附能；非晶壳层原位重构抑制了硫流失。

3. 大电流密度与高稳定性：在1000 mA cm⁻2工业级电流密度下，仅需2.10 V可以实现水分解，稳定运行超过了400 h，展现了很好的应用潜力。

研究背景

氢能作为零碳排放的清洁能源载体，是实现全球低碳转型的重要路径，而电化学全解水被认为是高效、可持续制氢的关键技术。然而，这一技术的产业化应用高度依赖高性能电催化剂；尤其在工业级大电流密度条件下，对催化活性与稳定性提出了更为严苛的要求。当前，过渡金属硫化物全解水电催化剂仍面临关键瓶颈问题：在大电流密度下，活性位点不足及电荷/物质传输受限，导致过电位显著升高；同时，强氧化/还原环境易引发表面腐蚀与活性相剥离，并伴随硫流失与界面失衡，难以实现长期稳定运行。从材料本征属性来看，低晶态材料虽富含缺陷/不饱和配位，展现了高本征活性，但是，导电性不足；相反，晶态材料虽具备优异的电子传输通道，但是，活性位点有限、稳定性较差。二者在“催化活性-稳定性”之间难以调和，成为制约硫基电催化剂性能进一步提升的瓶颈。因此，如何通过界面工程实现晶态与低晶态的复合，以调控材料的电子结构与界面电荷，进而提升大电流条件下的催化活性与稳定性，是硫基电催化剂走向工业化应用的关键科学问题。

内容简介

针对全电解水硫基电催化剂在大电流条件下面临的活性-稳定性失衡及硫流失等关键瓶颈问题，安徽工业大学何孝军教授、北京化工大学邱介山教授、扬州大学庞欢教授等突破单一相调控思路，通过阴-阳离子交换法构建了低晶态NiCoSₓ调控晶态Ni₃S₂的核壳异质结构(NiCoSₓ@Ni₃S₂)。这一结构实现了导电性、活性位点与结构稳定性的协同优化。其中，晶态Ni₃S₂核提供高效电子传输通道，低晶态NiCoSₓ壳层富集缺陷活性位；界面功函数差诱导了内建电场，协同Ni-S-Co桥键促进了电子定向迁移并调控d带中心，优化了HER/OER中间体吸附动力学。同时，低晶态壳层在反应过程中动态重构为NiCoOOH，有效抑制了硫物种流失，显著提升了稳定性。这一工作通过界面工程策略，实现了硫基催化剂“催化活性-稳定性”的协同突破，为大电流密度下高效稳定的全解水电催化剂构建提供了新思路。

图文导读

I 低晶态NiCoSₓ@晶态Ni₃S₂复合材料的合成与表征

采用原位生长、阴-阳离子交换法，构建了低晶态NiCoSₓ调控的晶态Ni₃S₂异质结构(NiCoSₓ@Ni₃S₂/NF)。离子交换共沉积有效抑制了原子有序排列，形成了低晶态甚至类非晶壳层。XRD结果显示NiCoSₓ衍射峰明显减弱，证实了低晶态特征；SEM与TEM表明，内部为晶态Ni₃S₂核，外层为富含缺陷与原子无序的低晶态NiCoSₓ壳，呈现清晰的异质界面；EDS证明，Ni、Co、S元素均匀分布。UPS分析表明，NiCoSₓ与Ni₃S₂之间存在功函数差，在界面处诱导形成内建电场，驱动电子由NiCoSₓ向Ni₃S₂定向迁移，提升了电荷传输效率。

图1. NiCoSₓ@Ni₃S₂/NF异质结构的形貌、结构及界面特性。

XPS分析表明，Ni、Co结合能正移，S结合能负移，表明界面发生电子转移，金属-硫之间作用增强。XANES证实，离子交换过程中，Co使Ni价态升高，电子由NiCoSₓ向Ni₃S₂方向转移；EXAFS表明，NiCoSₓ@Ni₃S₂中Ni-S、Co-S键长减小，形成了稳定的Ni-S-Co界面桥键；小波变换分析表明，复合材料以Ni-S、Co-S配位。上述表征结果表明，这一异质结构在界面处实现了电荷重新分布与键合强化：低晶态NiCoSₓ壳层提供了丰富的活性位点，与高导电晶态Ni₃S₂核形成协同结构；同时，功函数差诱导的内建电场与Ni-S-Co界面桥键促进了电子传输与界面调控，为稳定硫物种和抑制硫化物溶出提供了保证。

图2. NiCoSₓ@Ni₃S₂/NF异质结构的表面化学态及局域配位结构。

II 析氢催化性能

在三电极中系统测试了NiCoSₓ@Ni₃S₂/NF与对比样品的HER性能。在10、100、1000 mA cm⁻2电流密度下，NiCoSₓ@Ni₃S₂/NF的过电位仅为44、123、346 mV，优于对比样品。Tafel曲线表明，NiCoSₓ@Ni₃S₂/NF的Tafel斜率为46.8 mV dec⁻1，优于NF、NiCoSₓ/NF、Ni₃S₂/NF及NiCo₂O₄@NiO/NF，证实可以有效加速Volmer-Heyrovsky决速步骤。稳定性测试显示，NiCoSₓ@Ni₃S₂/NF在1000 mA cm⁻2下可稳定运行48 h，3000次循环后性能无明显衰减。EIS结果表明，NiCoSₓ@Ni₃S₂/NF的电荷转电阻较小，展现了快速电子转移特性；原位相位图表明，复合材料促进了水与氢中间体吸附、加速了电荷转移，优化了HER动力学。

图3. 电极催化剂的HER性能及动力学行为分析。

III 析氧催化性能

NiCoSₓ@Ni₃S₂/NF展现了优异的OER活性，在10、100、1000 mA cm⁻2电流密度下，其过电位仅为212、342、520 mV，优于对比样品。NiCoSₓ@Ni₃S₂/NF的Tafel斜率为58.9 mV dec⁻1，低于NiCoSₓ/NF、Ni₃S₂/NF和NiCo2O₄@NiO/NF，动力学优异。稳态与瞬时Tafel斜率趋势一致，更高的稳态斜率源于中间体累积、位点吸附及界面动态重构，瞬时斜率反映了本征动力学。在400 mV过电位下，NiCoSₓ@Ni₃S₂/NF的TOF值达126 s⁻1，显著高于对比样品；复合电极在1000 mA cm⁻2下运行48 h后，性能无明显衰减。EIS结果表明，NiCoSₓ@Ni₃S₂/NF的电荷转移阻力较小；原位相位图表明，异质界面增强了对*OH的吸附，提升了OER动力学。

图4. 电极催化剂的OER性能及动力学行为分析。

IV 析氧反应中的表面重构动力学与耐腐蚀性

采用原位/准原位Raman、FTIR与XPS，系统揭示了OER过程中催化剂的表面重构与硫物种稳定机制。Raman结果表明，NiCoSₓ@Ni₃S₂/NF中Ni-S特征峰在更高电位下才消失，证实低晶态NiCoSₓ可形成更为稳定的M-S键，抑制硫的氧化与腐蚀，同时，在更低电位下即可生成Ni-OOH活性相，降低活化势垒。FTIR表明，Ni₃S₂/NF以吸附物演化机制(AEM)为主，中间体大量累积；而NiCoSₓ@Ni₃S₂/NF中间体信号更弱，以晶格氧演化机制(LOM)为主，反应动力学更快。XPS结果显示，OER过程中NiCoSₓ@Ni₃S₂/NF的Ni₃⁺价态保持稳定，Co-S/Ni-S键信号无明显衰减，活性硫物种占比更高，而Ni₃S₂/NF的硫物种快速衰减。综上，NiCoSₓ壳层通过Ni-S-Co强界面键合、表面重构生成的NiCoOOH保护层、内建电场优化的电荷分布三者的协同作用，显著抑制了硫流失与结构降解，在氧化条件下仍保持高活性与高稳定性。

图5. 不同电位下原位光谱演化及其活性相重构转化机理揭示。

V 全解水性能与应用评估

雷达图分析显示，NiCoSₓ@Ni₃S₂/NF的HER与OER综合性能显著优于NiCo₂O₄@NiO/NF和Ni₃S₂/NF，全解水电解池H₂/O₂产气比接近2:1，法拉第效率近100%，电子利用率高、副反应可忽略。电解池在10 mA cm⁻2时电压为1.54 V，1000 mA cm⁻2时仅2.10 V，在不同电位下表现出优异的长周期稳定性。ICP-OES结果表明，Co掺杂与Ni-S-Co异质结构可显著抑制元素溶出与界面氧化。将NiCoSₓ@Ni₃S₂/NF应用于AEMWE，可在2.12 V下实现1.0 A cm⁻2的工业级电流密度，稳定运行了400 h，呈现了优异的稳定性。

图6. 电极催化剂的全解水性能与AEM电解槽性能评估。

VI 密度泛函理论计算

基于密度泛函理论构建并优化了模型。电荷密度差表明，异质界面电荷极化可优化中间体吸附；功函数分别为4.35、5.34和4.76 eV，形成内建电场并驱动电子由NiCoSₓ向Ni₃S₂定向迁移。分子轨道分析显示，Ni2⁺为低自旋、Co2⁺为高自旋，Ni-S-Co界面桥键构建π电子通道促进电子传输；态密度结果表明，d带中心居中分布，调控了吸附能。HER方面，Ni₃S₂经Volmer–Heyrovsky路径(0.92 eV)，NiCoSₓ降至0.87 eV，而NiCoSₓ@Ni₃S₂中Ni/Co位点分别降至0.53/0.61 eV，并转为Volmer–Tafel路径，显著提升了本征活性。OER方面，Ni₃S₂决速步能垒为3.37 eV，经界面调控与Co掺杂降至2.09 eV；反应以LOM为主，O位点为关键活性中心，能垒低于AEM。综上，内建电场与Ni-S-Co界面桥键协同调控电子结构与反应动力学，促进了HER水解离与H*脱附并降低了OER能垒，实现高效双功能全解水。

图7. 异质界面电子结构调控及HER/OER反应机理模拟计算。

VII 总结

本研究采用离子交换策略，制备了低晶态NiCoSₓ调控的晶态Ni₃S₂纳米棒电催化剂NiCoSₓ@Ni₃S₂。低晶态NiCoSₓ壳层提供了丰富的活性位点、优化了电子转移、动态重构为高活性NiCoOOH、抑制了硫化物溶出，实现了活性与稳定性的协同提升。优化后的NiCoSₓ@Ni₃S₂在1000 mA cm⁻2下，HER/OER过电位分别为346/520 mV，全解水电压低至2.10 V，可在不同电流密度下稳定运行400 h。原位表征与DFT计算表明，其优异性能来源于三个方面：(1)晶态Ni₃S₂内核导电性优异，低晶态NiCoSₓ外壳活性位点丰富；(2)内建电场加速了水解离，优化了HER氢吸附/脱附，降低了OER中*O→*OOH能垒，提升了整体动力学；(3)Ni-S-Co强界面键合使NiCoSₓ层成为稳定保护层，抑制了硫流失。这一工作为构建高活性、高稳定性硫基全解水电催化剂提供了新思路。

作者简介

何孝军

本文通讯作者

安徽工业大学 教授

▍主要研究领域

超级电容器、锌离子混合电容器、钾/钠/锌离子电池、电催化用功能碳材料的设计、合成及性能研究。

▍主要研究成果

安徽工业大学二级教授、博士生导师。教育部新世纪优秀人才、皖江学者特聘教授、安徽省战略性新兴产业技术领军人才、安徽省特支计划创新领军人才、安徽省研究生导师师德标兵，2020~2025连续入选全球前2%顶尖科学家榜单。获得辽宁省自然科学一等奖、全国服务业科技创新一等奖、安徽省自然科学三等奖等奖项，已主持国家自然科学基金等项目10余项，以第一/通讯作者在Energy Environ. Sci., Adv. Funct. Mater.等期刊发表论文80余篇，论文总被引7000余次，H指数47，9篇论文入选ESI 1%高被引论文；获授权发明专利20余件，3件专利实现转让。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2024 JCR IF=36.3，学科排名Q1区前2%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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