研究背景

开发柔软的、可拉伸的、屏蔽能力可调的电磁屏蔽薄膜材料，有望满足未来可穿戴设备、高端军事和航空航天应用的保形与高度集成型电子产品的发展需求。聚合物基电磁屏蔽材料，包括各种导电填料，如石墨烯、碳纤维、碳纳米管和MXenes等，由于其独特的属性而被广泛关注，比如，其卓越的耐腐蚀性，优异的可变形性，以及可调谐的电磁屏蔽性能等。在大多数情况下，低反射率同时伴随着导电材料的低吸收率。虽然MXenes是一类二维导电材料，吸收效率相对更强，但其在环境条件下的氧化降解严重限制了其实际应用潜力。

与此同时，为了提高其屏蔽性能，需要提高填料在聚合物中的比例或构建特定填料方向的微观工程，这通常使得材料制造和加工具有挑战性。此外，由于被捕获填料的取向错误、聚合物-填料界面的脱粘、微裂纹的产生和扩展等因素，它们的反复变形可能会降低复合材料的整体机电性能，从而威胁到它们的长期使用。探索能够在反复变形下有效屏蔽的导电材料，亟需发展出可以利用这些材料实现基于低反射率的EMI屏蔽功能的方法。

Liquid Metal Grid Patterned Thin Film Devices Toward Absorption-Dominant and Strain-Tunable Electromagnetic Interference Shielding

Yuwen Wei, Priyanuj Bhuyan, Suk Jin Kwon, Sihyun Kim, Yejin Bae, Mukesh Singh, Duy Thanh Tran, Minjeong Ha, Kwang-Un Jeong, Xing Ma, Byeongjin Park*, Sungjune Park*

Nano-Micro Letters (2024)16: 248

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01457-7

本文亮点

1. 发展了一种具有多元内部反射的液态金属网格结构，从而构造出了一种吸收主导型可拉伸电磁屏蔽薄膜器件。

2. 该器件具有高电磁屏蔽效能(SE)(SET高达75dB)和低反射率(谐振频率下SER为1.5dB)。

3. 根据应变调整液态金属图案的网格空间可以实现对该装置屏蔽性能的主动调节。

内容简介

为适应下一代可穿戴和小型化柔性性电子产品的发展，高性能薄膜型可变形电磁屏蔽(EMI)器件的需求日益增长。传统的高反射性导电材料虽然能有效屏蔽电磁干扰，但其形变能力较差，同时会产生二次电磁污染。因此，韩国材料科学研究院Byeongjin Park等提出了一种具有吸收主导型电磁屏蔽性能的柔性可拉伸电磁干扰屏蔽薄膜器件。该装置由液态金属(LM)层和由薄弹性体膜隔开的LM网格图案层组成，利用LM在弹性体上的优越附着力，通过气溶胶沉积法制造而成。得益于LM网格结构中产生的多重内部反射诱导EMI吸收，该器件具有高电磁屏蔽效率(SE)(SET高达75 dB)和低反射率(谐振频率下SER为1.5 dB)。值得注意的是，基于LM的器件具有优异的可拉伸性，可以通过调整应变时的网格空间(谐振频率从81.3 GHz移至71.3 GHz@33%应变)来调节EMI屏蔽能力，并且在多个应变循环后也能够保持屏蔽效果。这种新开发的装置为发展具有优异EMI屏蔽性能的下一代智能电子产品提供了先进的范例。

图文导读

I LMGD设计

图1a中可以看出，通过器件内部LM网格和LM层的多次反射，可最大限度地吸收入射电磁波。如图1b所示，LM网格和LM层被一个弹性体层隔开，该弹性体层作为LM网格和LM层之间的物理隔板，为多次内部反射的发生提供了空间。网格结构可以作为电感滤波电路，允许与网格周期理想匹配的特定波长的电磁波通过它，同时在后面的LM层中发生反射，从而在网格和层之间的装置内实现多次内部反射或散射。图1c示意了LMGD薄膜型EMI屏蔽器件的整体制作过程。为了保证设备的安全性和耐用性，以及适应不同程度拉伸的能力，选择了具有卓越的拉伸性和易于加工的DragonSkin这种超可拉伸的硅树脂作为基体弹性体。并采用一种改进的无光刻方法在硅弹性体上制作液态金属图案，然后使用LM喷枪基于可回收的OHP模板进行两步喷涂。该工艺不仅可以大大减少LM设计的打印时间，而且可以帮助回收沉积在模板正面空间的LM。 

图1. (a)LMGD中通过多次内反射以最大化电磁波吸收并降低电磁波反射示意图；(b)所设计的LMGD的各个部件示意图；(c)通过可回收的OHP模板，在弹性基底上采用两步喷涂LM的网格结构制造方法示意图。

图2a为采用两步喷涂工艺在各种基材上形成的LM网格图案。为了确定LM在弹性体上优于在模板上的附着力，进行了简单的放置和拾取测试，将LM液滴放置在一个表面上和另一个表面接触之后移除。如图2b、c所示，LM与OHP薄膜模板的表面粘附力较低。通过对比LM在有机硅弹性体和OHP薄膜上发生滑动的倾斜角度，可以观察到LM液滴一直停留在有机硅表面，直到倾斜角度达到90°(图2d)。然而，当OHP膜上的倾斜角度(图2e)达到45°时，LM液滴开始滑动，表明LM在OHP表面的附着力较差。这确保了喷涂LM后，当OHP模板从DragonSkin基材上取下时，LM完全粘附在基材表面，保持了LM图案的完整性。因此，用于绘制第一组平行线图案的OHP模板可以旋转90°以喷涂与第一组平行线垂直的第二组平行线，通过两步喷涂在各种基材上产生LM网格图案，如图2f所示，基材包括硅树脂(Ecoflex 00-30，Exsil 100，Sylgard-184)、玻璃、纸张、低密度聚乙烯(LDPE)、织物、丁腈手套和木材。 

图2. (a)LM网格模式的设计参数说明；(b，c)LM在DragonSkin和OHP薄膜上的粘附性；(d，e)LM在DragonSkin和OHP表面上开始滑动的倾斜角度；(f)通过两步喷涂在各种基材上形成LM网格图案，包括有机硅弹性体(Ecoflex 00-30，Exsil 100和Sylgard-184)、玻璃、纸张、低密度聚乙烯(LDPE)、织物、丁腈手套和木材，比例尺为1cm。

II LMGD的机械性能

为了实现入射电磁波(EMW)的多次内部反射，在所描述的网格结构上二次印刷了LM层并进行了封装。为了证明LMGDs的高变形性，选择了具有高断裂伸长率(1000%)和低模量(0.5 MPa)的DragonSkin。DragonSkin显示出好的灵活性，可以无缝地贴合不同的表面。此外，在DragonSkin中加入LM不会影响装置的变形能力，可确保使用过程中的最佳适应性。图3a-i显示了410μm厚的LMGD通过手动拉伸器单轴拉伸高达400%，其中嵌入的液态金属网格同样被拉伸，同时在应变时的电极网络能够保持相互连接。同样，图3a-ii、iii分别显示了器件在滚动状态和折叠状态下的状态。接下来，对该装置进行单轴拉伸，以便将其机械性能与无图案的弹性体相比较。LM的存在略微增加了杨氏模量(从188.7±5.9到2010.4±10 kPa)，并降低了断裂伸长率(从1255±105%到1223±104%)(图3b，c)，这分别是由于喷涂增加的氧化层和沿模式断裂造成的硬化作用。当LMGD和未图像化薄膜的应变值接近600% ~ 800%时，应力-应变曲线上出现了细小的锯齿状图案。这种现象可能是由于样品有三层弹性体，在非常高的应变值下，有两个弹性体界面可能遭受轻微的微观界面分层。接下来，对LMGD进行了一系列加卸载循环试验，以确定其耐久性和长期可用性。首先，如图3d所示，对LMGD进行逐级增加100%应变直至1200%左右断裂的连续循环试验。在较高的应变值下观察到一些明显的锯齿状图案，表明微观界面分层。随后进行50次加-卸载循环，加载至500%，随后进行阶梯循环测试，包括对另一种相同的LMGD样品进行5次循环，每次循环至700%(图3e，f)。由于硅树脂聚合物网络和LM流变特性在应变期间的微小变化，可以得出LMGD具有弹性可逆性。 

图3. (a)显示LMGD可变形性的照片:(i)可拉伸性(400%)，(ii)可卷曲性，(iii)可折叠性，比例尺为2cm；(b)无LM图案的LMGD和有机硅弹性体薄膜的应力应变曲线；(c)无LM图案的LMGD和有机硅弹性体薄膜的杨氏模量和断裂伸长率；(d)LMGD为0 ~ 1200%单次循环时的应力-应变曲线，间隔为100%；(e)LMGD为500%连续50次循环时的应力-应变曲线；(f)LMGD为重复连续5次循环时的应力-应变曲线，应变值为100%、300%、500%、700%。

为了了解各个LM层的屏蔽性能，测试了两层的SE。图4a中LM薄层显示出超过20dB的高EMI(SET)，而LM网格模式使得谐振频率接近零(SER)。因此，通过这些层的组合，EMW可通过LM网格图案之间的弹性体传输，通过两个LM层之间的多次反射和吸收被聚合物基体中的薄LM层反射和吸收。栅格间距为3mm的LMGD在50至110 GHz频率范围内显示出高屏蔽能力(SET为75 dB)(图4c)，这是由于层间EMW的多次反射和吸收。特别是在81.3 GHz频率下，最小SER仅为1.4 dB(图4d)。此外，LMGD的栅格间距可以通过在平行于电极的方向上拉伸器件来控制。使用初始网格间距为3mm的LMGD，当施加33%的应变值时，谐振频率从81.3 GHz移动到71.3 GHz(图4e)。理论上，在此应变值下，网格间距应增加到4mm；然而，在实际情况下，LM网格线的宽度也会拉伸相同的应变值。为了验证谐振移频的一致性，测量了另一个初始栅格间距为4 mm的LMGD的SER，其谐振频率为72.5 GHz(图4f)，仅比栅格间距为3 mm的LMGD拉伸至33%时的SER高1.68%。这种在拉伸时调整谐振频率的能力使LMGD可以用作可拉伸的电磁屏蔽材料，可以有效地作为EMW的通频滤波器。 

图4. (a)在50-110 GHz频段，LM层的SE；(b)在50-110 GHz频段，EWA网格间距为3 mm的LM网格模式的SE；在50-110 GHz频率下，栅格间距为3mm的410 μm厚LMGD的SE(c)和(d)SER；(e)在50-110 GHz的EMW下，当应变为33%时，栅格间距为3mm的410μm厚LMGD的SER；(f)在50-110 GHz频段工作的EMW中，栅格间距为4mm的410μm厚LMGD的SER。

为了研究机械拉伸对电磁干扰屏蔽效能(SE)和相应谐振频率的影响，LMGD受到高达66%的应变，并测量了相应的电磁干扰屏蔽性能。如图5a所示，随着应变的增加，谐振频率单调下降，而SET保持在75dB的高平均值(图5b)。随着应变的增加，SER略有增加，SEA也相应下降，这可能是由于拉伸过程中聚合物基体的横截面积减少所致。应变后，从LM层反射的EMW直接反向传播到EMW源，导致LMGD的SEA较低，SER较高(图5c)。在应变值为10%时，谐振频率记录为77 GHz，与ADAS自动驾驶汽车使用的汽车雷达频段相对应。由此可以推断，只要将LMGD的屏蔽性能拉伸到一定的目标谐振频率，就可以对其进行调谐。图5d将LMGD的SEA和SER值与先前报道的研究进行了比较。这项工作中开发的LMGD在低反射和高吸收特性方面表现出迄今为止报道的最佳SE。如图5e所示，与先前研究的可拉伸EMI屏蔽材料相比，LMGD具有最高的SEA-SER比(54.7)和SET(78 dB)。此外，图5f比较了LMGD与先前报道的可拉伸EMI材料在受到应变时的SET。大多数材料在应变时表现出SET的降低，但LMGDs即使在大的外部变形下也能保持高的SET稳定性。 

图5. (a)LMGD在0 ~ 66%拉伸应变作用下的共振频率对比分析；(b)EMI SE，包括LMGD的SER和SEA，在0-66%的应变下在50-110 GHz频率上平均；(c)栅格间距为3mm的LMGD在高达66%的加载拉伸应变下的EMI SER；(d)比较各种电磁干扰屏蔽材料，包括金属(Ni-Co, Ag和Cu纳米线)和其他(碳气凝胶，Fe₂H₂NiO₄和Fe₂O₃)的SEA作为SER的函数；(e)各种可拉伸EMI屏蔽材料的SEA/SER随SET的函数比较；(f)各种可拉伸EMI屏蔽材料的SET随应变函数的比较。

III 总结

本文利用液态金属和有机硅弹性体的可拉伸和柔软特性，研制了柔性和可拉伸的电磁干扰屏蔽薄膜器件(LMGD)。由于LM栅格在50-110 GHz频率范围内存在多重内反射，因此LMGD具有高吸收、低反射(谐振频率下SER为1.5 dB)的高EMI屏蔽效果(SET达75 dB)。利用LM在弹性体上的高表面附着力，网格可以基于可回收的模板通过两步气溶胶沉积法获得，与流行的印刷技术相比，这种方法既快速又经济。该器件的可拉伸和弹性特性促进了应变诱导的网格间距调整，导致谐振频率的移位，从而实现了应变可调的电磁干扰屏蔽能力。当LMGD应变增加10%时，谐振频率变为77GHz，这与ADAS自动驾驶汽车使用的汽车雷达频段相对应。即使在多次应变循环后，LMGD也可以保持其屏蔽性能，证明其耐用性和长期可用性。这种EMI屏蔽性能可调节的薄膜状LMGD，可作为强大的EMI屏蔽材料在下一代电子设备中广泛应用。

作者简介

Byeongjin Park

本文通讯作者

韩国材料科学研究院 研究员

▍主要研究领域

电磁屏蔽高分子复合材料。

▍个人简介

发表SCI论文40余篇，被引1400余次，H-index为17。

▍Email：b.park@kims.re.kr

撰稿：《纳微快报(英文)》编辑部

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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