研究背景

电催化剂的结构重构对CO₂还原反应(CO₂RR)的催化性能起着关键作用，而对这种重构行为的研究目前大多还只是一些表面理解。除了催化剂本身，微环境(包括气体可及性、局部pH值和三相界面等)也同样重要，他们对电解过程的影响已经被广泛研究。催化剂的结构重构通常与氧化还原/化学反应互相耦合，发生在催化反应之前或与之同时发生。从这个意义上讲，微环境可以像影响催化反应一样调节氧化还原/化学反应及其相关的催化剂重构。反应物CO₂的供给以及中间体*CO或中间产物CO的对催化剂结构演变的作用已经引起了大家的关注，作为微环境的一种，这一点此前在很大程度上被大家所忽视。

Exploration of Gas-Dependent Self-Adaptive Reconstruction Behavior of Cu₂O for Electrochemical CO₂ Conversion to Multi-Carbon Products

Chaoran Zhang, Yichuan Gu, Qu Jiang, Ziyang Sheng, Ruohan Feng, Sihong Wang, Haoyue Zhang, Qianqing Xu, Zijian Yuan, Fang Song*

Nano-Micro Letters (2025)17: 66

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01568-1

本文亮点

1. 揭示了Cu₂O电催化剂普遍存在的自适应结构重构过程，即Cu₂O转变为Cu@CuₓO复合结构，并且该过程中的微结构演变和最终的催化性能差异取决于不同气氛供给。

2. 自适应重构后的催化剂具有富含Cu(I)的非晶层结构，该结构能有效钝化反应过程中催化剂的过度还原。

3. 借助气氛诱导自适应结构重构的理论，设计并制备了Cu₂O空心纳米球，在−0.6 VRHE 时，FEC₂H₄高达61%，在电流密度为−200 mA cm⁻²时表现出近40h的持久电解性能。

内容简介

尽管CO₂RR过程中Cu₂O的催化特性和结构演变已经得到充分研究，但结构重构与气氛供给的依赖性尚未得到有效探索。将差异化的气氛供给与不同的结构重构相关联，可以为此前反应过程中催化剂结构的演变提供更多的补充信息。上海交通大学宋钫团队使用Cu₂O作为预催化剂，研究了气体供给的差异对Cu₂O催化剂结构重构的影响，并进一步将其与CO₂RR催化活性和耐久性联系起来。借助在Ar气氛中对Cu₂O进行电化学活化，以监测CO₂匮乏时的重构演变，并与CO₂气氛中活化重构的样品进行比较。通过微结构分析、谱学表征以及理论计算等手段，揭示了在重构过程中CO₂诱导产生钝化层的行为，发现了催化过程中涉及*CO中间体吸附的活性物质自适应、自稳定特性。亚稳态Cu(I)位点与*CO中间体之间的强亲和力表明其在结构重构、C–C键偶联反应和持久电催化中至关重要的作用。最后，我们特意制备了有利于CO₂富集的重构的Cu₂O空心纳米球，这验证了我们对气氛驱动自适应重构及其催化活性的新认识。在流动电解池测试体系下，−0.6 VRHE 时，FEC₂H₄高达61%，在施加−200 mA cm⁻²恒电流密度的稳定性测试过程中展现出近40 h的持久稳定性。

图文导读

I 差异化气氛供给对Cu₂O纳米立方体结构演变的影响

借助在Ar气氛中对Cu₂O进行电化学活化，实现CO₂供给匮乏时的重构演变，并与CO₂气氛中活化重构的样品进行比较，确定差异化气氛供给对结构演变产生的不同结构演变，活化后的样品再继续进行后续的电化学测试，二者产生了巨大的选择性以及性能差异，如示意图所示。

示意图. 样品合成、差异化Ar或CO₂供给及其相关结构演变和催化性能的示意图。

将在CO₂以及Ar中进行电化学活化的Cu₂O样品分别命名为Cu₂O-CO₂以及Cu₂O-Ar，借助对相同位置观测的准原位TEM技术特别是，追踪同位置的结构演变(图1a-d)。原始Cu₂O具有明确的单晶结构(图 1a)，富CO₂气氛中活化的样品发生了非晶化：在1000秒的预处理中，CuₓO的非晶层厚度约为10nm(图 1b)，在2000秒后，固体内部开始碎裂成小的纳米颗粒，并最终变得多孔或/和空心，总体而言，Cu₂O纳米颗粒被非晶态的CuₓO层包裹，其中尺寸约为5nm的Cu(0) 纳米簇分散良好(图 1c)。相比之下，在Ar气氛(CO₂匮乏环境)中仅形成粗糙表面(图 1d)，其厚度超过40nm，几乎由金属Cu(0)纳米簇组成，没有任何非晶态 CuₓO基底。XRD证实了两种情况下从Cu₂O到金属Cu(0)的部分相变(图 1e)。尽管Cu₂O的内部在CO₂气氛中碎裂，但Cu₂O-CO₂中保留的Cu₂O相比Cu₂O-Ar中更多,这表明无定形层可能充当钝化层，保护内部Cu₂O纳米颗粒免受电化学还原。在预活化不同时间节点处收集的Cu₂O-CO₂和Cu₂O-Ar Cu LMM俄歇光谱表明表明在施加负电位下，Cu₂O-CO₂和Cu₂O-Ar中均发生了还原过程。但是Cu₂O-CO₂的Cu(0)/Cu(I)比(1500秒时为0.36:1)比Cu₂O-Ar (1500秒时为0.90:1)低得多，证实了Cu₂O-CO₂中非晶层对还原电位具有高抵抗力，该结果与非晶层中丰富的Cu(I)和少量的Cu纳米团簇相吻合。

图1. H型电池中−1.1 VRHE时，活化过程中Cu₂O纳米立方体的结构演变随不同气氛供给的变化。(a)原始Cu₂O的TEM和HRTEM图像以及相应的SAED图像，CO₂气氛中预活化(b)1000秒和(c)2000秒后的图像，以及(d)Ar气氛中预活化2000秒后的图像。a2和a3展现了a1中纳米立方体虚线框起的边缘部分，a4是a1中纳米立方体的SAED图像；b2展示了b1中纳米立方体虚线框起的边缘部分；d2 是d1中放大的矩形区域，d3是d2中放大的正方形区域，d3中的插图是对应的SAED图案；c3和c4分别是c2中标有数字①和②的区域的放大图像。Cu₂O-CO₂和Cu₂O-Ar预活化不同时间后(e)XRD谱图和(f)、(g)Cu LMM俄歇能谱。

为了探明Cu₂O-CO₂和Cu₂O-Ar中铜的局部价态，我们收集了样品表面的电子能量损失谱(EELS)(图 2)。谱线在图2a和d的矩形区域中收集，为了揭示空间分布，光谱从内部到最表面部分收集，沿着图2b和e中HETEM 图像中标记的线。图2b中的区域1#和2#是Cu₂O-CO₂中尚未还原的内部结晶Cu₂O，它们的峰值位于935.9 eV(Cu-L₃)和 955.7 eV(Cu-L₂)，与Cu₂O参比样品一致；区域3#和4#位于非晶区域，EELS峰型变窄并移至935.6 eV(Cu-L)和955.4 eV(Cu-L₂)，峰位介于Cu(I)和Cu (0)参比样品之间，表明存在中间价态(形成 CuₓO，0 < x < 1)，峰强度的减弱是由于从Cu₂O中氧原子的流失；区域5#和6#代表了Cu(0)团簇，它们在非晶层中分散良好，显示出宽而不起眼的白线，峰位在934.5和954.3 eV处，与Cu(0)标准样品性质一致。不同的是，Cu₂O-Ar仅显示金属Cu成分(图 2f)，与图1的结果非常吻合。 

图2. Cu₂O-CO₂和Cu₂O-Ar表面的铜价态。(a)、(d)为Cu₂O-CO₂和Cu₂O-Ar的HAADF图像，(b)、(e)为Cu₂O-CO₂和Cu₂O-Ar的HRTEM 图像。(b)和(e)中的HRTEM图像中标记了EELS的采样点；(c) Cu₂O-CO₂和(f) Cu₂O-Ar的EELS L₂,₃ 边谱线从(a)和(d)中标记的矩形区域收集，从内部到最表面部分沿(b)和(e)中标记的线。

II 差异化气氛供给对Cu₂O纳米立方体电催化性能的影响

如图 3a和b所示，Cu₂O-CO₂和Cu₂O-Ar在−1.1VRHE的电位下以进行了超过30小时的CO₂RR反应，我们发现在Cu₂O-CO₂的主要产物是乙烯 (C₂H₄)，分电流密度达到峰值−24.1 mA cm⁻²，法拉第效率为38%。Cu₂O-Ar提供的分电流密度降低了8倍(-3.0 mA cm⁻²)，法拉第效率降低了一半(16%)。Cu₂O-CO₂样品产出C₂H₄效率较高可归因于Cu₂O-CO₂非晶层中稳定的Cu(I)位点，这些位点有利于C-C偶联反应，原位转化出的非晶层的钝化作用同样保证了Cu₂O-CO₂长时间稳定的电解行为。如图 3c和d所示,在每个电位下，Cu₂O-CO₂表现出更好的CO₂RR选择性，电流密度至少比Cu₂O-Ar高2倍，CO和C₂H₄的占比趋势在整个电位范围内相似，这表明CO中间体可能是C₂H₄的前驱体。此外，它可能在重建过程中形成钝化非晶层中起关键作用。

图3. H型电池中Cu₂O纳米立方体的电化学CO₂RR性能。(a)CO₂和(b)Ar气氛中活化后，CO₂饱和的0.5 MKHCO₃电解质中施加电位−1.1 VRHE时，主要产物的分电流密度和法拉第效率。在(c)CO₂和(d)Ar气氛中活化后，主要产物的总电流密度和法拉第效率与施加电位的关系图。(a)和(b)中红色空心方块是每个采样时间的C₂H₄部分电流密度。

如图 4a和b所示，Cu₂O-CO₂和Cu₂O-Ar在流动池测试中也具有类似H型电解池中的产物趋势。在最佳电位-0.6 VRHE下，Cu₂O-CO₂对C₂H₄的分电流密度为 -147.3 mA cm⁻²法拉第效率高达71%，而Cu₂O-Ar对应的指标仅有-10.5 mA cm⁻²和17%。图 4c的低载量测试表明了降低*CO的局部中间体浓度，从而导致重构过程类似于在CO₂匮乏的气氛(Ar)中，并导致HER活性位点的产生，从而降低其对C₂H₄的选择性，这一结果有力地支持了我们的结论，即CO中间体的吸附对于重构产生为有利于C-C偶联反应的非晶层至关重要。图 4d中Cu(111)/ Cu₂O (200)的峰强比也表明Cu₂O-CO₂对还原电位的抵抗力更高，这与CO₂气氛下钝化非晶层的形成非常吻合。 

图4. 流动池中Cu₂O纳米立方体的电化学CO₂RR性能和物相信息。(a)CO₂和(b)Ar气氛中活化后，主要产物的总电流密度和法拉第效率与施加电位的关系图；(c) 不同载量样品活化后主要CO₂RR产物的法拉第效率；(d) Cu(111)与Cu₂O (200)的XRD峰强度比，插图为流动池中Cu₂O-CO₂和Cu₂O-Ar在不同电位下活化后的典型XRD图谱。

III 差异化气氛供给引起Cu₂O纳米立方体不同重构的机理

原位拉曼分析阐明了*CO中间体的关键作用，相较于Cu₂O-Ar，Cu₂O-CO₂的转变要慢得多，即使在电解 30 分钟后仍可辨别出Cu₂O，而对于Cu₂O-Ar，在活化10分钟后它变得不明显(如图5a和b所示)，这一结果与无定形层在保护内晶 Cu₂O纳米颗粒免受还原方面的钝化作用一致。Cu₂O-CO₂电解仅5分钟就观察到了波长约为2050 cm⁻¹的*CO中间体，而在Cu₂O-Ar中则需要超过20分钟才能探测到明显的*CO 量。这一结果证实了*CO中间体在形成非晶层中发挥的重要作用。此外，单一电压下，在Cu₂O-CO₂中存在更高的*CO中间体信号，这与非晶层中Cu(I)的含量较高相符(图 5c)。如图 5d，我们借助通入O₂活化Cu₂O，同样论述了含氧中间体(例如*OH、*O和/或*OOH)的作用，他们的存在能够产生额外的CO，这可以提供丰富的*CO中间体来稳定C-C键偶联反应的Cu(I)活性位点。图5e中的密度泛函(DFT)理论计算，以进一步明确*CO在选择性生成C₂H₄的催化剂表面中的重要作用，存在Cu/ Cu₂O界面时，结构具有最低的反应势垒，这也说明了重构后的新结构具有更高C₂H₄转化效率的原因。

图5. 气氛供给诱导的结构演变机制。预活化过程中样品的原位拉曼光谱信息。(a) Cu₂O-CO₂和 (b) Cu₂O-Ar原位拉曼光谱演变，每5分钟取样一次，施加电位为−1.1 VRHE；(c) 电位从OCP至−1.2 VRHE的原位拉曼光谱演变。Cu₂O的典型峰用粉色菱形标记。*CO中间体以橙色背景突出显示。(d) O₂中活化后的Cu₂O主要产物分电流密度和法拉第效率。红色空心方块是每个采样时间的C₂H₄分电流密度。(e) 在Cu(110)、Cu₂O(110)和Cu/Cu₂O界面上CO₂到C₂H₄的自由能台阶图。

IV 基于已有理论的高耐久性产C₂H₄催化剂的设计

借助合成Cu₂O空心球，旨在增加CO₂在催化剂表面的可及性以产生更多的*CO中间体，并将它们限域在样品内部以维持富*CO的环境以稳定Cu(I)。Cu₂O空心纳米球空心纳米球释放出更多占比的(*)CO产物，表现出了比Cu₂O-CO₂表现出更好的耐久性。在H型电解池中，Cu₂O空心纳米球在  30小时的电解中实现了C₂H₄分电流密度约为大于−26 mA cm⁻²，法拉第效率高于47%，而Cu₂O-CO₂的 FE损失了15.3%(图 6g)，分电流密度损失9%(图 6h)。流动电解池体系下，在实际电流密度为-200 mA cm⁻²时(图 6i)，Cu₂O空心纳米球的法拉第效率在 38小时内以0.53% h⁻¹的衰减率下降，是Cu₂O-CO₂(18小时内为1.58% h⁻¹)的三分之一。用衰减速率描述的耐久性与CO/C₂H₄的法拉第效率比值呈负相关(图 6j)，这表明(*)CO的比例越大，稳定性越好，这与(*)CO中间体在稳定Cu(I) 以促进C-C 键偶联反应中的作用非常吻合。

图6. Cu₂O空心球在H型电池和流动电池中的微观结构演变和电化学性能。(a)在CO₂气氛中活化2000秒后的Cu₂O空心球的TEM图像和(b-d) HRTEM图像。(b)中的虚线为结晶Cu₂O和非晶态CuₓO之间的边界。(c)为(b)中①的放大区域，(d)为(b)中②的放大区域；(e) 在H型电池中活化后，主要产物的总电流密度和法拉第效率与施加电位的关系图；(f) 在流动电池中活化后，主要产物的总电流密度和法拉第效率与施加电位的关系图；(g) 在CO₂中活化后，Cu₂O空心球和实心Cu₂O纳米立方体的主要产物的法拉第效率和(h)分电流密度。在H型电池中电解时施加电位为−1.1 VRHE；(i) 流动池中电流密度为−200 mA cm⁻²时空心 Cu₂O-CO₂和Cu₂O-Ar的稳定性；(j)稳定性测试期法拉第效率衰减率与 FECO/FEC₂H₄比例之间的相关性

V 总结与展望

差异化的气氛供给(CO₂在样品表面的可及性)对结构重构的重要作用，我们对其结构演变进行了表征与分析，并进一步阐明了它如何影响催化性能。在富CO₂供给的条件下，借助钝化层的诱导构建，实现了催化剂在C₂H₄催化产生过程中的自稳定构建。*CO中间体在稳定Cu(I)位点方面起着关键作用，导致在重构过程中形成抗还原但具有催化活性的无定形层。CO生成对于C₂H₄的稳定生产是必不可少的，揭示了催化剂的耐久性与FECO/FEC₂H₄之间具有负相关性关系。我们将其归因于(*)CO气氛中Cu(I)位点的自稳定作用。我们的工作认识到以前被忽视的钝化重建和自稳定行为，并强调了局部气氛在调节重建行为和催化过程中的关键作用，为理解和设计高性能CO₂RR(预)催化剂的作出了重要补充。

作者简介

宋钫

本文通讯作者

上海交通大学  副教授

▍主要研究领域

研究方向为能源电催化材料与器件以及遗态材料。

▍个人简介

上海交通大学材料科学与工程学院副教授，博士生导师，斯坦福大学全球前2%顶尖科学家(2017-2023)，爱思维尔“中国高被引学者”(2022&2023)。2006年和2012年分别获上海交通大学材料科学与工程学院工学学士和博士学位，2013年5月至2018年6月赴瑞士洛桑联邦理工学院开展博士后研究工作，2018年9月加入上海交通大学材料科学与工程学院，金属基复合材料国家重点实验室。相关研究成果发表在Nat. Commun.，J. Am. Chem. Soc, Energy & Environ. Sci., ACS Centr. Sci., Joule, Adv. Funct. Mater.，ACS Nano，Nano-Micro Letters等国际著名期刊，论文总引用9000余次，7篇论文入选ESI高被引论文，其中 2 篇为热点论文。荣获上海市优秀博士论文、瑞士化学会Clariant CheanTech Award等。合作申请欧洲发明专利2 项，获授权中国专利7项。任Nano Research、Carbon Neutrality、Progress in Natural Science: Materials International和EcoEnergy青年编委。

▍Email：songfang@sjtu.edu.cn

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 JCR IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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