研究背景

随着航空航天、武器装备和军事工程等领域电子设备与无线通讯技术的快速发展，由红外目标暴露(如电子设备和飞行器发动机运行导致的温度变化)和电磁辐射干扰引起的信息安全问题日益突出，亟需研发轻质高效红外隐身与电磁屏蔽材料以保护红外目标和衰减电磁波。金属材料如铝、铜、银等均表现出低红外发射率与高电磁屏蔽效能，但存在密度大、成型加工困难和成本高等问题。聚合物基导电复合材料(CPCs)具有轻质、耐化学腐蚀和易加工成型等优势，但红外隐身性能较差，且逾渗阈值较高，要达到理想电磁屏蔽效能通常需要较高的填料用量，严重影响其可加工性和力学性能。此外，金属材料和聚合物基导电复合材料的阻抗匹配性较差，电磁屏蔽机制以反射损耗为主，易造成电磁波二次辐射污染。雷达隐身也要求屏蔽体通过吸收损耗来衰减电磁波。因此，开发轻质高效红外隐身与吸收主导电磁屏蔽双功能集成聚合物基复合材料具有重要意义。

Lightweight Dual-Functional Segregated Nanocomposite Foams for Integrated Infrared Stealth and Absorption-Dominant Electromagnetic Interference Shielding

Zhonglei Ma*, Ruochu Jiang, Jiayao Jing, Songlei Kang, Li Ma, Kefan Zhang, Junxian Li, Yu Zhang, Jianbin Qin, Shuhuan Yun, Guangcheng Zhang*

Nano-Micro Letters (2024)16: 223

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01450-0

本文亮点

1. 通过超临界CO₂微孔发泡、氢键组装和模压成型相结合的方法设计开发了轻质双功能隔离型微孔发泡复合材料。

2. 微孔结构高效隔热与Ti₃C₂Tₓ MXene低红外发射协同作用赋予隔离型微孔发泡复合材料优异的红外隐身性能。3. 微孔结构和隔离结构的同时构筑使隔离型微孔发泡复合材料具有良好的吸收主导电磁屏蔽性能。

内容简介

西北工业大学马忠雷副教授、张广成教授等以高回弹热塑性尼龙弹性体(TPAE)为基体，从多层次结构设计出发，通过超临界CO₂微孔发泡、氢键组装和模压成型相结合的方法开发了兼具微孔结构与隔离结构的轻质双功能隔离型微孔发泡复合材料，并用于红外隐身与吸收主导电磁屏蔽。得益于微孔结构和隔离结构的同时构筑，所得微孔发泡复合材料兼具优异的红外隐身与吸收主导电磁屏蔽性能。其红外发射率仅为0.13，100°C红外目标的辐射温度可降低达70.2°C，电磁屏蔽效能(EMI SE)和电磁波吸收/反射比(A/R)分别达到44 dB和2.15，且具有优异的循环压缩回弹性和工作稳定性。所开发的轻质双功能隔离型微孔发泡复合材料在航空航天、武器装备和军事工程等领域红外隐身与电磁屏蔽系统具有良好的应用价值。

图文导读

I 隔离结构微孔发泡复合材料的设计原理与制备

本文从多层次结构设计出发，通过超临界CO₂微孔发泡在高回弹TPAE珠粒中引入微孔结构以降低密度，借助氢键组装将Ti₃C₂Tₓ MXene片层包覆于TPAE微孔珠粒表面，再经模压成型构筑隔离结构、形成高效三维(3D)连续导电网络，获得兼具微孔结构与隔离结构的轻质双功能隔离型微孔发泡复合材料。TPAE分子链与Ti₃C₂Tₓ MXene之间的物理缠结与氢键相互作用使所得隔离型微孔发泡复合材料具有良好的界面粘结与动态力学性能。微孔结构高效隔热与Ti₃C₂Tₓ MXene低红外发射协同作用赋予隔离型微孔发泡复合材料优异的红外隐身性能。此外，微孔结构和隔离结构的同时构筑有利于改善复合材料阻抗匹配性，增强电磁波内部多重反射损耗，从而提升吸收损耗和总电磁屏蔽效能。微孔结构和隔离结构的同时构筑使复合材料实现了轻质及红外隐身、吸收主导电磁屏蔽性能的协同提升。

图1. 轻质双功能隔离型微孔发泡复合材料的制备示意图。

II TPAE微孔泡沫与Ti₃C₂Tₓ MXene的微观形貌

TPAE微孔珠粒由分步升温超临界CO₂微孔发泡技术制得，包括气体饱和、快速卸压和升温发泡三个阶段。通过调控发泡时间得到膨胀倍率分别为2.5、4.2和5.5的TPAE微孔珠粒，其质量密度分别为0.39、0.25和0.19 g/cm3。所得微孔珠粒具有独特的“皮-芯”结构，皮层为较薄的未发泡层，而芯层含有致密的微孔结构。随着发泡时间增加，微孔珠粒的泡孔尺寸逐渐增大，泡孔密度逐渐减小，且泡壁变薄。通过模压成型可制得大尺寸TPAE微孔泡沫，相邻微孔珠粒皮层分子链快速扩散并相互缠结形成良好的粘结界面。芯层微孔结构使微孔珠粒具有高回弹性，因此模压成型后仍保持规则的微孔结构。二维Ti₃C₂Tₓ MXene片层由氟化锂/盐酸混合溶液化学刻蚀和超声剥离得到，呈现超薄大片层结构，且具有良好的水分散性，有利于TPAE微孔珠粒的表面浸涂。

图2. (a-f)TPAE微孔珠粒的微观形貌与泡孔尺寸分布；(g-i)TPAE微孔珠粒的模压成型与TPAE微孔泡沫微观形貌。(j-l)m-Ti₃C₂Tₓ与Ti₃C₂Tₓ MXene的微观形貌与XRD曲线。

III 隔离型微孔发泡复合材料的微观形貌与化学结构

采用浸涂法使Ti₃C₂Tₓ MXene基于氢键组装均匀地包覆于TPAE微孔珠粒表面，所得TPAE@Ti₃C₂Tₓ复合微孔珠粒外观呈均匀黑色，内部保持规则的微孔结构。将复合微孔珠粒置于模具中模压成型得到兼具微孔结构和隔离结构的轻质隔离型TPAE@Ti₃C₂Tₓ微孔发泡复合材料。其中，微孔结构有利于降低材料密度，而Ti₃C₂Tₓ MXene选择性分布于微孔珠粒界面处，构筑形成隔离结构和高效3D连续导电网络。此外，TPAE分子链与Ti₃C₂Tₓ MXene之间的物理缠结与氢键相互作用使所得隔离型微孔发泡复合材料具有良好的界面粘结性能和动态力学性能。通过FTIR与XPS表明TPAE分子链中的羰基(C=O)与Ti₃C₂Tₓ MXene表面的羟基(-OH)之间形成氢键相互作用。

图3. (a-f)TPAE@Ti₃C₂Tₓ复合微孔珠粒的表观与微观形貌；(g-i)隔离型微孔发泡复合材料的表观与微观形貌；(j-l)隔离型微孔发泡复合材料的界面结构。

图4. 隔离型微孔发泡复合材料的化学结构：(a)未发泡TPAE珠粒、TPAE微孔珠粒和TPAE@Ti₃C₂Tₓ复合微孔珠粒的XRD曲线；(b-f)TPAE、Ti₃C₂Tₓ MXene和TPAE/Ti₃C₂Tₓ的 FTIR与XPS谱图。

IV 隔离型微孔发泡复合材料的红外隐身性能

TPAE微孔泡沫与隔离型TPAE@Ti₃C₂Tₓ微孔发泡复合材料均表现出红外隐身功能。与TPAE微孔泡沫相比，隔离型微孔发泡复合材料表现出更优异的红外隐身性能。当红外目标温度为100°C时，隔离型微孔发泡复合材料(微孔珠粒膨胀倍率为4.2)可使辐射温度降低达70.2°C，高于TPAE微孔泡沫的52.5°C。其主要原因包括两个方面：(1)隔离型微孔发泡复合材料具有较低的导热系数0.055 W/(m·K)，微孔结构的高效隔热作用使表面温度降低；(2)由于Ti₃C₂Tₓ MXene的引入隔离型微孔发泡复合材料具有极低红外发射率0.13，显著低于TPAE微孔泡沫红外发射率0.88。因此，微孔结构高效隔热与Ti₃C₂Tₓ MXene低红外发射率协同作用赋予隔离型微孔发泡复合材料更优异的红外隐身性能。得益于TPAE的高回弹特性及微孔结构的引入，隔离型微孔发泡复合材料还具有良好的压缩回弹性，在120次压缩循环(最大压缩应变25%)中应力-应变曲线几乎重叠，滞后环可忽略不计。同时，隔离型微孔发泡复合材料具有长时间红外隐身稳定性，即使在动态压缩循环后也能保持良好的红外隐身性能。 

图5. (a-c)TPAE微孔泡沫与隔离型微孔发泡复合材料的红外隐身性能；(d, e)TPAE微孔泡沫与隔离型微孔发泡复合材料的导热系数与红外发射率；(f)TPAE微孔泡沫与隔离型微孔发泡复合材料的长时间红外隐身性能；(g, h)隔离型微孔发泡复合材料的120次循环压缩应力-应变曲线与压缩循环后红外隐身性能；(i)隔离型微孔发泡复合材料的红外隐身机理示意图；(j)TPAE微孔泡沫与隔离型微孔发泡复合材料重组样品的红外隐身性能；(k)隔离型微孔发泡复合材料覆盖飞机模型的红外热分析照片。

V 隔离型微孔发泡复合材料的电磁屏蔽性能

隔离型微孔发泡复合材料还具有良好的吸收主导电磁屏蔽性能。不同膨胀倍率的微孔发泡复合材料A/R值均大于1，且随着膨胀倍率增大，A/R值逐渐增大。当TPAE微孔珠粒膨胀倍率为4.2、Ti₃C₂Tₓ含量仅为1.7 vol%时，微孔发泡复合材料的EMI SE为44 dB，A/R值达到2.15，呈现以吸收损耗为主导的电磁屏蔽性能。其主要原因为，微孔结构的引入有利于改善复合材料的阻抗匹配性，减少了电磁波表面反射损耗。更多的入射电磁波进入微孔发泡复合材料内部，并在所构筑的毫米级隔离导电网络内部发生多重反射和散射损耗，从而增强电磁波吸收和总电磁屏蔽效能。此外，微孔发泡复合材料在120次动态压缩循环(最大压缩应变25%)后，相对SE仍保持在94.5%以上，表明隔离型微孔发泡复合材料在动态机械变形后仍具有出色的电磁屏蔽性能稳定性。 

图6. (a-f)不同膨胀倍率隔离型微孔发泡复合材料的电磁屏蔽性能；(g, h)隔离型微孔发泡复合材料的A、R、T值及A/R值；(i)隔离型微孔发泡复合材料在动态压缩循环后的相对SE；(j)隔离型微孔发泡复合材料的电磁屏蔽机制示意图。

VI 总结

通过超临界CO₂微孔发泡、氢键组装和模压成型相结合的方法设计开发了轻质双功能隔离型微孔发泡复合材料。微孔结构和隔离结构的同时构筑赋予了微孔发泡复合材料优异的红外隐身与吸收主导电磁屏蔽性能，实现了低填料用量下微孔发泡复合材料的轻质和多功能化。此外，隔离型微孔发泡复合材料具有良好的界面粘结与动态力学性能，在长时间和动态机械变形后仍具有良好的红外隐身和电磁屏蔽性能稳定性。所开发的轻质双功能隔离型微孔发泡复合材料在航空航天、武器装备和军事工程等领域红外隐身与电磁屏蔽系统具有良好的应用前景。

作者简介

马忠雷

本文通讯作者

西北工业大学 副教授

▍主要研究领域

高性能高分子发泡材料及其功能复合材料。

▍个人简介

主持国家自然基金面上/青年科学基金项目、陕西省重点研发计划等科研项目10项。以第一作者和/或通讯作者在Angew. Chem., Int. Ed.、ACS Nano等高水平学术期刊发表论文30余篇(入选ESI热点论文5篇、ESI高被引论文7篇)，授权国家发明专利9件，应邀撰写Elsevier和Springer Nature 出版社英文专著2章。获2022年度陕西高等学校科学研究优秀成果奖特等奖(7/10)，2021年度中国复合材料学会科学技术奖二等奖(3/8)。担任ACS Nano、Compos. Sci. Technol.和Macromolecules等期刊审稿人。

▍Email：mazl@nwpu.edu.cn

张广成

本文通讯作者

西北工业大学 教授

▍主要研究领域

高性能聚合物泡沫材料、聚磷腈的合成与功能化、高分子材料成型加工新技术、树脂基复合材料的结构与性能。

▍个人简介

西北工业大学化学与化工学院教授，博士生导师。现任全国塑料标准化技术委员会老化方法分技术委员会(TC15/SC5)副主任，中国塑料加工工业协会专家委员会委员，SAMPE聚合物发泡与多孔材料专委会副主任，陕西省高分子科学与技术重点实验室副主任等。主持国家自然科学基金、国防重点型号工程攻关、陕西省自然科学基金、陕西省科技攻关、高新技术开发研究等项目80余项。其中高性能聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫塑料、交联聚氯乙烯(C-PVC)泡沫塑料等科研成果成功实现产业化应用。获2022年度中国轻工业联合会科技进步一等奖和2022年度河北省科技进步二等奖等省部科技成果奖4项。在Angew. Chem., Int. Ed.、Compos. Sci. Technol.和Composites Part A等高水平学术期刊发表学术论文300余篇，授权国家发明专利22件。主编工信部十二五规划教材《塑料成型加工技术》、西北工业大学“十四五”研究生教材《工程塑料》等。制定国家标准《聚氯乙烯结构泡沫板材》(GB/T 41532-2022)。

▍Email：zhangguc@nwpu.edu.cn

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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