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博文

西交戴正飞和西工大瞿永泉等:镍功能化的黑磷烯复合材料,实现高效碱性析氢/析氧电催化 精选

已有 2520 次阅读 2024-3-31 15:04 |系统分类:论文交流

研究背景

自2014年以来,黑磷(BP)作为二维(2D)材料中的新兴成员引发了广泛关注。研究表明,黑磷纳米片(BP NSs,≤10层)可用作析氧反应(OER)电催化剂。但是表面的活性孤对p电子(p-e⁻)为含O物种(OH*、O*和OOH*)提供了有利的化学吸附位点,会氧化BP,尤其在OER过程处于高阳极电位的强氧化环境时。此外,较大的氢吸附能(>1 eV)使BP NSs难以吸附氢气,再次限制了其在析氢反应(HER)和整体电解水(OWS)中的应用。因此,开发可用于HER和OER的双功能BP基电催化剂至关重要。此外,未来氢能的可持续发展仍有赖于非贵金属系统和低金属含量、低成本的高性能电催化剂。为实现可持续和经济的氢能部署,亟需设计轻量级金属修饰的BP基电催化剂。

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Covalently Bonded Ni Sites in Black Phosphorene with Electron Redistribution for Efficient Metal-Lightweighted Water Electrolysis 

Wenfang Zhai, Ya Chen, Yaoda Liu, Yuanyuan Ma, Paranthaman Vijayakumar, Yuanbin Qin, Yongquan Qu * Zhengfei Dai *

Nano-Micro Letters (2024)16:115

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01331-6

本文亮点

1. 通过原位电化学剥离法成功合成了镍功能化的黑磷烯纳米复合材料。

2. 仅1.5 wt%的镍共价功能化的BP就能稳定地实现高效的碱性析氢/析氧电催化。

3. Ni-P共价键和电子再分布优化中间体化学吸附

内容简介

高效电解水主要取决于电催化剂的OER和HER活性,合理设计构筑低成本高活性的BP基双功能催化剂对开发电解水器件至关重要。本文中,西安交通大学戴正飞教授和西北工业大学瞿永泉教授设计了基于BP的双功能OWS电催化剂(记为Ni-BP-x),该催化剂是通过共价键合BP NSs与低含量Ni制成的。极化的P-Ni共价键可使电子在界面上重新分配,从而实现从Ni到BP NSs的电子转移。电子受体/电子给体的可控性降低了Ni-BP-x的决速步(RDS)势垒,增强了化学稳定性。值得注意的是,镍含量仅为1.5 wt%的Ni-BP-6催化剂具有优异的OER/HER活性,在1.0 M KOH中,10 mA cm⁻2电流密度下的过电位(η10)分别为230/136 mV。重要的是,Ni-BP-6对OER/HER均具有很高的电化学稳定性,运行50小时没有明显的衰减。将Ni-BP-6作为阴极和阳极,在10 mA cm⁻2的条件下可产生1.605 V的低电压,对整体电解水具有极佳的稳定性。

图文导读

I Ni-BP-6纳米复合材料的合成与表征

如图1a所示,Ni-BP-6材料是由块状BP和无水NiCl₂通过一步电化学剥离/共价功能化方法制备的。SEM图像显示块状BP呈现有序多层片状结构(图1b),经过电化学剥离后变成薄层纳米片(图1c)。图1d中的原子力显微镜图像(AFM)显示,剥离后的BP NSs的厚度约为3.75 nm(7层,单层厚度为0.53 nm)。如图1g所示,Ni-BP-6在引入Ni2⁺离子后保持了片状微观结构。HRTEM图像(图1h)显示,(040)晶面的条纹间距为0.262 nm,较纯BP NSs晶面间距(0.260 nm)有所拉伸,这说明少层BP NSs成功的结合了镍原子。且并未在Ni-BP-6材料中发现镍金属相存在,表明Ni高度分散在BP NSs上。

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图1. 镍功能化BP的合成路线和微观形貌:(a)Ni-BP-6合成路线图;(b)块状BP的SEM图像;(c)BP NSs的SEM图像;(d)BP NSs的AFM图像;(e)BP NSs的TEM图像;(f)BP NSs的HRTEM图像;(g)Ni-BP-6的TEM图像;(h)Ni-BP-6的HRTEM图像;(i)Ni-BP-6的EDS图像。

图2a表明BP NSs存在Ag1(362.65 cm⁻1,平面外)、Ag2(469.13 cm⁻1,面内扶手椅形)和B2g(440.54 cm⁻1,面内之字形)三个Raman特征峰。相比之下,Ni-BP-3、Ni-BP-6和Ni-BP-9的拉曼峰蓝移到更高的波数,表明Ni离子与BP之间存在紧密的共价作用。BP NSs的P 2p XPS光谱(图 2c)可分峰为130.65 eV(P 2p1/2)、129.8 eV(P 2p3/2)和134.2 eV(P-O物种)三个峰。与BP NSs相反,Ni-BP-3、Ni-BP-6和Ni-BP-9样品的P 2p1/2和P 2p3/2峰出现了适度的-0.4 eV偏移(图2c),这突出表明BP NSs是镍官能化BP结构中的电子受体。在Ni 2p光谱中(图2d),与Ni-BP-3和Ni-BP-9(874.0 eV,Ni 2p1/2;856.3 eV,Ni 2p3/2)相比,Ni-BP-6(874.7 eV,Ni 2p1/2;857.0 eV,Ni 2p3/2)的Ni 2p峰向更高的结合能移动(约0.7 eV)。这表明Ni-BP-6中的Ni与 BP NSs之间存在紧密的相互作用,有利于电子转移。此外,鉴于高价态Ni通常被认为是催化过程中反应能降低的高活性位点,Ni-BP-6中Ni的高价态趋势将很好地预示其卓越的水氧化性能。图2e表明Ni-BP-6的吸收边(在XANES光谱中为8340-8346 eV)与NiO非常接近,进一步揭示了相似的电子结构(Ni2⁺)。Ni-BP-6的R空间的傅立叶变换(FT)k3加权EXAFS光谱显示出Ni-P键和Ni-Ni键(图2f)。Ni K-edge EXAFS振荡的小波变换(WT-EXAFS)可以提供高分辨率的R和k空间,进一步证实了Ni-P配位键的存在。

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图2. 镍功能化BP的化学状态和XANES分析:(a)拉曼光谱图;(b)XPS全谱图;(c)P 2p XPS图谱;(d)Ni 2p XPS图谱;(e)Ni-BP-6、NiO和Ni箔的XANES光谱;(f)R空间的Ni K边EXAFS光谱;(g)Ni-BP-6的k3加权EXAFS信号的小波变换图。

II  Ni-BP-6纳米复合材料的电化学性能

如图3a所示,Ni-BP-6在1 M KOH下发生OER时的η10为230 mV,明显优于BP NSs、Ni-BP-3、Ni-BP-9和RuO。Ni-BP-6还表现出较快的OER动力学,其Tafel斜率为27.5 mV dec⁻1。Ni-BP-6在1.474 V的施加电压下可稳定工作50小时,电流密度保持率为88%(图3c)。图3d-f显示了电催化剂的HER催化活性。与BP NSs、Ni-BP-3、Ni-BP-9和Pt/C相比,Ni-BP-6的η10最低(136 mV),Ni-BP-6也显示出更快的HER动力学(114.5 mV dec⁻1)。Ni-BP-6的i-t稳定性测试表明,50小时后的电流保持率为93%(图3f)。将Ni-BP-6作为阴极和阳极测试其电解水性能,10 mA cm⁻2下的工作电位(1.605 V)低于商用Pt/C||RuO2对(1.621 V)。图3h中的i-t测试表明,Ni-BP-6||Ni-BP-6对在OWS中具有出色的稳定性,在连续运行50小时后仍能保持约97%的活性。图3i比较了Ni-BP-6||Ni-BP-6与其他已报道的OWS催化剂的催化性能,展现出了较强的竞争力。

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图3. Ni-BP-6催化剂在1 M KOH下的电化学性能:(a)OER LSV曲线;(b)相应的Tafel曲线图;(c)OER i-t曲线;(d)HER LSV曲线;(e)相应的Tafel曲线图;(f)HER i-t曲线;(g)基于Ni-BP-6||Ni-BP-6和Pt/C||RuO₂电极的全解水(OWS)极化曲线;(h)50 h的OWS催化剂耐久性;(i)10 mA cm⁻2下的OWS电压与最近报道的OWS双功能催化剂的性能对比图。

III  Ni-BP-6纳米复合材料稳定性后测试及机理分析

图4a为Ni-BP-6催化剂OER过程中的原位拉曼数据图。在OER的初始阶段,仅显示出BP NSs的三个特征峰(Ag1、Ag2和B2g)。随着OER反应的进行,在475和556 cm⁻1处出现了两个新峰,这是NiOOH的特征峰。该发现表明在OER循环过程中从最初的Ni2⁺到最终的Ni3⁺的氧化过程,催化剂发生了表面重构(SRC),形成了NiOOH/BP结构。Ni-BP-6稳定性测试后的TEM和XPS数据进一步验证了上述现象。如图4c所示,稳定性后的Ni-BP-6中存在BP和NiOOH相的晶格条纹。SAED图样显示了BP的(022)、(221)和(261)晶面以及NiOOH的(310)、(301)晶面(图4e)。如图4i所示,高分辨率Ni 2p XPS光谱显示了878.3 eV(Ni 2p1/2)和860.6 eV(Ni 2p3/2)的Ni3⁺峰,以及873.96 eV(Ni 2p1/2)和856.26 eV(Ni 2p3/2)的Ni2⁺峰。以上结果均证明Ni-BP-6催化剂发生了表面重构,发生了Ni2⁺向Ni3⁺的转化,其中镍位点是维持OER催化性能的关键。

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图4.(a)Ni-BP-6的二维原位拉曼强度图。稳定性测试后Ni-BP-6催化剂的物理表征:(b)TEM图像;(c)HRTEM图像;(d)EDS图谱;(e)SAED图样;(f)XRD图谱;(g)XPS全谱;(h)P 2p XPS图谱;(i)Ni 2p XPS图谱。

为了深入了解Ni-BP-6用于电解水的高性能来源,进一步进行了密度泛函理论(DFT)计算,计算结果表明,在BP中引入Ni后,材料的能带间隙减小,费米能级处电子态分布增加,显著增强了材料的导电性(图5a-c)。图5d中功函数结果表明Ni到BP的电子转移途径和Ni的缺电子状态,这与XPS结果一致(图2c,d)。电子局域函数图(图5e)进一步验证了电荷密度的重新分布。图5f显示了OER过程中BP NSs和Ni-BP-6在U = 0 V时的自由能数据。裸BP的速率决定步骤(RDS)是OOH*的形成(4.23 eV)。而对于Ni-BP-6而言,Ni位点显示的RDS势垒(2.73 eV)远远小于BP,这反映了从O*到OOH*的加速转化以及超越裸BP的OER动力学。经过Ni元素的修饰,Ni-BP-6的H吸附能(ΔGH* )具有近零的ΔGH*值(0.13 eV),远小于BP的ΔGH*值为(图5g)。由于电解水的第一步是催化剂表面吸附水,因此对这些材料进行了H₂O吸附能计算(图5h)和湿度传感(图5i),以了解催化反应机理。如图5h所示,Ni-BP-6(- 0.495 eV)比纯BP(- 0.135 eV)、Ni-BP-3(- 0.278 eV)和Ni-BP-9(- 0.354 eV)显示出更高的H₂O吸附能。Ni-BP-6结构具有更高的水吸附能力,可以促进电解水的后续步骤。图5i中的湿度感应测试也证明了Ni-BP-6与水的相互作用较强,显示出更高的湿度感应响应。上述结果均表明,BP的金属掺杂调节了电子结构,促进了OER/HER/OWS动力学。

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图5. BP NSs和Ni-BP-6结构的理论数据:(a)BP NSs的能带结构;(b)Ni-BP-6的能带结构;(c)Ni-BP-6的态密度图;(d)BP NSs和Ni₄的功函数示意图(上),以及Ni-BP-6的OER和HER过程(下图);(e)Ni-BP-6表面的(001)晶面的电子局域函数图,红色/蓝色分别代表带正电/负电的区域;(f)U = 0 V时BP NSs和Ni-BP-6上OER过程的自由能图;(g)BP NSs和Ni-BP-6催化剂的氢吸附吉布斯自由能,从左到右的插图显示了BP NSs和Ni-BP-6吸附氢气后的结构;(h)BP NSs和Ni-BP-6的H₂O吸附模型和能量;(i)BP NSs、Ni-BP-3、Ni-BP-6和Ni-BP-9在60%RH条件下的湿度传感性能,插图为传感器电极结构。

IV  总结

总之,低含量镍官能化作为一种共价修饰技术被开发用于BP NSs,从而大大改善了OER/HER/OWS的性能。根据实验结果和理论计算,共价键合的P-Ni可以调节电子结构和电子再分布,优化反应能垒,增强催化剂稳定性。金属含量为1.5 wt%的Ni-BP-6材料具有优异的催化活性和稳定性,在1.0 M KOH电解质下,Ni-BP-6的HER(136 mV)和OER(230 mV)的η10过电位较低。通过将Ni-BP-6整合为阴极和阳极,可在10 mA cm⁻2的低电池电压(1.605 V)下实现50小时的整体水电解,为基于BP的OWS双功能电催化剂树立了标杆。DFT计算结果中降低的RDS能垒也进一步解释了其高效活性的内在原因。这项研究为设计经济、高效和稳定的化学功能化BP基电催化剂提供了认识。 

作者简介

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瞿永泉

本文通讯作者

西北工业大学 教授

主要研究领域

多相催化,电合成,生物仿生催化以及医工交叉领域

个人简介

西北工业大学化学与化工学院教授,博士生导师。于南京大学获得材料科学与工程学士学位,2004年于大连化物所获得硕士学位,2009年获得加州大学戴维斯分校获得化学博士学位,后于加州大学洛杉矶分校从事博士后研究工作。2012-2020年就职于西安交通大学,2021年入职西北工业大学化学化工学院。2012年获得国家青年人才项目和陕西省百人计划。2019和2020年均获得陕西省优秀博士论文指导教师。2020年获得陕西省高等学校科学技术奖,稀土二氧化铈催化体系的机理研究及应用,一等奖。2022年获得纳米研究青年科学家奖,2023年获得陕西高等学校科学技术奖,高性能电解水制氢电极催化剂的设计,一等奖。在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Chem., Energy Environ. Sci., Nano Lett., ACS Catal.等期刊发表SCI论文140余篇,论文总被引用12000余次,H因子为57。

Email:yongquan@nwpu.edu.cn

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戴正飞

本文通讯作者

西安交通大学 教授

主要研究领域

纳米材料的可控制备和表界面特性调控,及其在环境气体传感、新能源等领域的应用基础研究。

个人简介

西安交通大学教授、博导,入选西安交通大学青年拔尖人才支持计划、陕西省高层次引进人才计划(2018)、日本学术振兴会JSPS海外学者计划。2008年、2013年先后本科、博士毕业于中南大学粉末冶金研究院、中国科学院大学固体物理研究所。2014/03-2017/12期间,前往韩国高丽大学、日本京都大学、新加坡南洋理工大学从事博士后研究,曾获日本学术振兴会“JSPS海外特别研究员”项目资助等。2017年12月,加入西安交通大学材料学院。近五年来,主持国家自然科学基金NSFC面上/青年项目、陕西省自然科学基金面上项目、国家重点实验室开放课题等基金多项,发表学术论文100余篇,其中第一/通讯作者在Nature Commun.、Matter、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.(2)、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano(3)、Applied Catalysis B(3)、Sci Bull等杂志发表59篇,ESI高被引论文13篇、封面论文6篇,所发表论文被引6000余次,H因子为44,第一发明人授权专利16项(专利转化7项,作价入股377余万),并受邀为国际SCI期刊《Frontiers in Materials》的副编辑与《Nano-Micro Letters》青年编委。

Email:sensdai@mail.xjtu.edu.cn

撰稿:原文作者

编辑:《纳微快报(英文)》编辑部

关于我们

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊,主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc),包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录,2022JCR影响因子为 26.6,学科排名Q1区前5%,期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉,2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

Web: https://springer.com/40820

E-mail: editor@nmlett.org

Tel: 021-34207624




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1 崔锦华

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