博文
北理工李煜璟&北工大柯小行：具有原子级分散钨位点的PtNi-W/C促进质子交换膜燃料电池中ORR
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研究背景
具有低负载和高适应性的高性能铂族金属(PGM)被认为是质子交换膜燃料电池(PEMFCs)大规模商业化的主要技术挑战，这需要通过高效电催化材料和三相微环境的设计来实现。在膜电极组件(MEA)中，电极具有由催化剂和固体电解质形成的多孔结构，其中电解质网络促进质子在催化层中的传输。然而，由于催化反应只能在三相界面微区域进行，MEA性能对催化剂浆料和制备技术导致的微观结构具有强烈的依赖性，从而导致性能的显著变化。因此，除了离聚物电解质之外，在催化剂层的设计中应该通过进一步的手段来促进质子传输，以确保催化反应。在超低PGM负载的情况下，开发高效的质子传输微结构应该具有更高的重要性，也是MEA研究和开发的巨大挑战。
Huawei Wang, Jialong Gao, Changli Chen, Wei Zhao, Zihou Zhang, Dong Li, Ying Chen, Chenyue Wang, Cheng Zhu, Xiaoxing Ke, Jiajing Pei, Juncai Dong, Qi Chen, Haibo Jin, Maorong Chai & Yujing Li
Nano-Micro Letters (2023)15: 143
https://doi.org/10.1007/s40820-023-01102-9
本文亮点
1. 实现了由负载在碳表面的具有原子级分散的W位点的PtNi-W合金纳米晶组成的杂化电催化剂。
2. 单原子W在催化剂表面形成质子酸位点并构建了质子传输网络。
3. 在0.05 mgPt cm⁻²的超低阴极催化剂负载下，与燃料电池中商业Pt/C催化剂相比，峰值功率密度提高了64.4%。
内容简介
质子交换膜燃料电池的性能很大程度上取决于电极催化剂的微观结构，尤其是在低催化剂负载下。北理工李煜璟教授&北工大柯小行教授等设计了一种杂化电催化剂，通过两步法将PtNi-W合金纳米晶体负载在具有原子级分散W位点的碳表面上。在碳表面可以发现单原子W，它可以形成质子酸位点，并在催化剂表面建立扩展的质子传输网络。当在0.05 mgPt cm⁻²的超低负载下在膜电极中作为阴极实施时，电池的峰值功率密度与使用商业Pt/C催化剂相比提高了64.4%。理论计算表明，单原子W对*OOH的形成从能量学角度是有利的，从而中间体可以有效地转化并进一步还原为水，揭示了单原子W促进的界面级联催化。这项工作从原子水平突出了一种新的功能性杂化电催化剂设计，能够解决器件水平的瓶颈问题。
图文导读
I 纳米晶体的结构设计 原子级钨位点的形成
PtNi-W/C的合成和纳米结构如图1所示。PtNi-W/C的合成采用了低温气相还原(图1a)。纳米晶体具有核-壳结构(图1b-d)。单个纳米晶体的EDS元素图显示壳主要由Pt、Ni和W组成，而核主要由Pt和Ni组成(图1e–i)。碳颗粒上较低放大倍数的HAADF-STEM图像，可以发现散射亮点(图1j)，表明在碳载体上存在作为单原子位点的散射金属物质。EDS(图1k–n)显示亮点主要由W组成，含有非常少量的Ni原子。
图1. PtNi-W/C的合成方案(a)和纳米结构的示意图(b)。(c, d) PtNi-W/c催化剂的HAADF-STEM图像。(e-n) HAADF-STEM图像，其中(e-i)是单个PtNi-W纳米颗粒，(j-n)是碳载体((j)用黄色矩形突出显示了EDX光谱选择的区域)，其中显示了铂、镍、钨和混合铂/镍/钨分布。
图2. PtNi-W/C的(a) Pt 4f、(b) Ni 2p和(c) W 4f能级结合能的XPS谱，PtNi-W/C的(d) Pt 4f、(e) Ni 2p XPS谱。PtNi-W/C和PtNi/C的 WAXS曲线，带有PtNi的放大(111)峰的插图。空心圆圈表示(a-e)的原始数据
图3. (a) H₂-O₂和 (b) H₂-空气燃料电池极化曲线，对于商业Pt/C(蓝色)和PtNi-W/C(红色)，阴极负载为0.05 mgPt cm⁻²。在0.6和0.95 V之间循环前和10 k电位循环后(d, e)，阴极负载为0.1 mgPt cm⁻²。(c) H₂-O₂和(f) H₂-空气10 k耐久性试验前后的空气功率密度保持度。(g) PtNi-W0.25-C、PtNi-W0.5-C、PtNi-W0.75-C和PtNi-W/C的LSVs曲线，(h) Pt/C和PtNi-W/C在初始循环和第5000次循环时的LSVs曲线。(i) 5000次循环电位极化前后电催化剂的质量活性。
图4. (a) 商业Pt/C、PtNi/C和PtNi-W/C在相对湿度20%和相对湿度100%下的CO stripping曲线。(b) 商用Pt/C与PtNi/C和PtNi-W/C的ECSA比较。(c) 室温下在H₂-O₂条件下PtNi-W/C的电阻响应。(d, e) 对于商用Pt/C和PtNi-W/C，在100、150和200 kPa下，总O₂传输阻力与极限电流的关系。
图5. (a) Pt(111)，PtNi-W和WO₃上的ORR途径的自由能图。(b) O*在WSAO₃活性位上的吸附构型 (青色代表空穴，黄色代表电子)。(c) 对应的Bader电荷分析。氢原子在WSAO₃上迁移的能量分布曲线(d)和(e)计算模型。