准二维钙钛矿中不同n相的形成能存在差异，而不利于发光性能的低n相(n ≤ 2)钙钛矿的形成能较低，因此在准二维钙钛矿快速结晶的过程中，极易形成较多的低n相钙钛矿结构，从而形成以低n相为主、多种n相共存的钙钛矿薄膜。这种不均匀、不受控制的n相分布会严重影响载流子的注入效率以及能量转移效率，从而限制了准二维Pero-LEDs的发展。并且，准二维钙钛矿中低的维度以及小的晶粒尺寸，会增加更多的薄膜晶界，导致缺陷态密度的增加，从而加剧非辐射复合现象，进一步地限制了准二维Pero-LEDs光电性能的提升。

1. 验证了膦酰氯分子对准二维Pero-LEDs的提升效果具有普适性。

2. 双(2-氧代-3-恶唑烷基)次磷酰氯(BOPCl)分子在钝化准二维钙钛矿薄膜缺陷的同时还可以通过调控钙钛矿的结晶过程来控制薄膜中n相的分布。

3. 基于BOPCl修饰的准二维Pero-LEDs实现了20.82%的最大EQE，并且50个最优器件的平均EQE接近20%，具有良好的重现性。

华侨大学魏展画教授等通过分子筛选策略，将含有膦酰氯官能团的分子引入PEA₂FA₍ₙ₋₁ ₎PbₙBr₍₃ₙ₊₁₎准二维钙钛矿体系，结果表明，准二维Pero-LEDs器件效率提升明显。其中，作者通过选择BOPCl为含有膦酰氯官能团分子的代表，探索膦酰氯官能团的改性机理。研究结果显示，BOPCl分子能够通过结构中的膦酰氯官能团与准二维钙钛矿前驱溶液中的有机铵盐阳离子(FA⁺、PEA⁺)发生相互作用，从而通过“抓取”有机铵盐阳离子，在成膜过程中降低自由铵盐阳离子的浓度以及扩散速度，延缓准二维钙钛矿薄膜的结晶速度，从而抑制薄膜中低n相的大量生成，进而促进高n相的生成。与此同时，在准二维钙钛矿薄膜退火之后，残留在钙钛矿薄膜中的BOPCl分子还能够与配位未饱和的阳离子发生相互作用，钝化钙钛矿薄膜缺陷。最终，在BOPCl的修饰改性下，准二维Pero-LEDs获得了20.82%的最大EQE，同时，基于最佳的50个Pero-LEDs的数据分析，器件的平均EQE高达20%左右，证实了膦酰氯官能团修饰改性策略制备的高效率Pero-LEDs具有优异的重现性。这项工作为同时限制准二维钙钛矿体系的结晶速率、控制其n相分布以及相应薄膜的缺陷钝化提供了新的分子类型的选择。

I 器件性能表征

图1a展示了文章中使用到的膦酰氯分子。文中通过图1b的器件结构制备了相应的Pero-LEDs。器件的结构如图1c所示，其中，经过BOPCl修饰的器件展示了最优的改性效果。接着作者将BOPCl作为分子代表，对比了其与初始Control样品的差异。

图1. (a) BDPCl、BOPCl、DClP、DOPCl和DPCl的分子结构和静电势分布图；(b) Pero-LEDs的器件结构；(c)基于Control-Pero薄膜和其他由各种膦酰氯分子修饰的钙钛矿薄膜的最佳50个器件的EQEmax统计图；基于Control-Pero和BOPCl-Pero薄膜的Pero-LEDs的(d)能级图，(e)电流密度-电压，(f)亮度-电压和(g) EQE -亮度曲线。

II 薄膜结晶过程分析

作者进一步地对比了BOPCl样品与Control样品结晶行为的差异。通过对两种样品未经过退火的薄膜以及经过完整退火后的薄膜在持续光照下PLQY的演变测试，验证了BOPCl具有延缓钙钛矿薄膜结晶的作用。其次，在图2g-f中，通过相应的前驱液颜色以及吸收曲线的变化，证明了BOPCl分子通过膦酰氯官能团与准二维前驱体溶液中含铵根的离子发生相互作用，从其起到延缓钙钛矿结晶的效果。

图2. Control-Pero和BOPCl-Pero薄膜及其前驱体的光学性质研究。(a)未退火前驱体薄膜的PLQY演化和(b) Control - Pero和(c) BOPCl-Pero薄膜的相应PL谱；(d)退火后完整膜的PLQY演化和(e) Control-Pero和(f) BOPCl-Pero膜的相应PL光谱；插图是紫外光下Control-Pero(左)和BOPCl-Pero(右)样品的照片；(g) Control-Pero、BOPCl-Pero前驱体、纯BOPCl在DMSO中的紫外-可见吸收曲线，以及添加了(h) PbBr2、FABr、PEABr和(i) NH4Br、PEA、HBr的BOPCl/DMSO的紫外-可见吸收曲线，附图为相应溶液的照片。

III 薄膜性能表征

通过图3以及图4a-e中薄膜性能的表征验证了BOPCl不仅对准二维钙钛矿薄膜存在钝化作用；还能够通过延缓钙钛矿薄膜的结晶过程来调节薄膜中n相的分布，起到抑制低n相的大量生成以及促进高n相的进一步生成的效果。

图3. Control-Pero和BOPCl-Pero薄膜的(a)紫外-可见吸收，(b)稳态PL，(c)时间分辨PL衰减曲线；(d) Control-Pero和(e) BOPCl-Pero薄膜在SCLC测量中的电流-电压曲线；BOPCl和BOPCl-Pero薄膜中(f) P=O和(g) P-Cl官能团的红外光谱；Control-Pero和BOPCl-Pero薄膜的(h) Pb4f和(i) Br3d核心能级的XPS曲线。

IV 改性机理分析

结合前文的分析，作者在图4f中总结了BOPCl分子的改性机理：BOPCl分子通过与前驱体溶液里面含铵根基团的FA⁺以及PEA⁺离子发生相互作用，在成膜过程中，降低相应离子的扩散速度，从而起到延缓结晶的效果。结果导致了薄膜中低n相的生长会受到抑制，而高n相的生长得到了促进。

图4. (a) Control-Pero和(b) BOPCl-Pero薄膜的GIWAXS图；(c)通过对Control-Pero和BOPCl-Pero薄膜的GIWAXS数据的Debye环强度积分得到的衍射强度随 Q的变化曲线；(d) Control-Pero和(e) BOPCl-Pero薄膜在不同探针延迟时间下的TA光谱；(f) BOPCl对准二维钙钛矿成核和生长的影响示意图。

作者简介

Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2021JCR影响因子为 23.655，学科排名Q1区前5%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

Web: https://springer.com/40820

E-mail: editor@nmlett.org

Tel: 021-34207624