1. The rGH@FeNi/epoxy EMI shielding composites with regular 3D honeycomb structures were prepared by sacrificial template, freeze-drying and vacuum-assisted impregnation of epoxy resin.

2. The construction of 3D honeycomb structure and electromagnetic synergistic effect significantly increase the EMI shielding effectiveness and reduce the secondary contamination.

3. The rGH@FeNi/epoxy composites possess excellent thermal stability and mechanical properties.

随着现代5G通信技术和可穿戴电子设备的快速发展，由电磁波引起的电磁干扰和对人体的电磁辐射问题引起了社会各界的广泛关注，因此高效电磁屏蔽材料的设计研发显得尤为重要。西工大顾军渭教授团队首先通过牺牲模板-冷冻干燥法构建规整蜂窝结构石墨烯（rGH）骨架，再将表面功能化改性的磁性FeNi合金颗粒（f-FeNi）负载于rGH骨架制备rGH@FeNi气凝胶，真空辅助浸渍回填环氧树脂后经高温固化得到具有规整蜂窝结构的rGH@FeNi/环氧树脂电磁屏蔽复合材料。得益于规整蜂窝结构和电磁复合体系的构建，当rGH@FeNi质量分数仅为2.1 wt%时（rGH为1.2 wt%，f-FeNi为0.9 wt%），rGH@FeNi/环氧树脂复合材料的电磁屏蔽效能（EMI SE）值提升至46 dB，是同等rGO/FeNi质量分数下共混rGO/FeNi/环氧树脂复合材料EMI SE（8 dB）的5.8倍。同时，rGH@FeNi/环氧树脂复合材料还具有优异的热稳定性（耐热指数和发生最大分解速率的温度分别为179.1℃和389.0℃）和力学性能（储能模量为8296.2 MPa）。

I rGH@FeNi 气凝胶制备

将微孔Al₂O₃蜂窝板（孔径500 μm）置于浓度为10 g/L的GO（石墨片氧化剥离制备而得）溶液中，真空除气使GO分散液完全浸入Al₂O₃蜂窝板孔格中，静置48小时后将其置于-25℃冰箱中冷冻，随后冷冻干燥48小时得到GO-Al₂O₃蜂窝复合结构。再将其置于稀盐酸中去除氧化铝蜂窝板，多次洗涤除去残留的稀盐酸后通过冷冻干燥得到GH气凝胶。

将FeNi合金颗粒（2 g）和过硫酸铵（1 g）加入100 mL去离子水中，机械搅拌30 分钟分散均匀。升温至70℃并搅拌30分钟后将丙烯酸（10 mL）滴加入上述FeNi悬浮液中并在70℃下搅拌3小时。将乙二胺（20 mL）逐滴加入上述混合液中，继续搅拌3小时。将产物用去离子水多次洗涤直至pH值约为7，干燥后制得f-FeNi合金颗粒。

将f-FeNi置于去离子水中，机械搅拌30分钟形成均匀悬浮液。将GH气凝胶置于上述悬浮液中，缓慢搅拌30分钟后升温至60℃继续搅拌2小时，再通过冷冻干燥得到GH@FeNi气凝胶。将GH@FeNi在5%氢气/氩气（v/v）气氛、600℃下退火还原2小时获得rGH@FeNi气凝胶。

II rGH@FeNi/epoxy 复合材料制备

将Epon 862双酚F环氧树脂和EK3402固化剂（100/26.5，W/W）混合并在70℃下机械搅拌30 min得到均匀混合物，随后倒入装有rGH@FeNi气凝胶的模具中，真空辅助抽气除去气泡，在120℃烘箱中固化5 hrs得到rGH@FeNi/环氧树脂电磁屏蔽复合材料，其制备示意图如Fig. 1所示。

Fig. 1 Schematic diagram of the fabrication for rGH@FeNi/epoxy composites.

III rGH, f-FeNi, GH@FeNi and rGH@FeNi性能表征

Fig. 2是f-FeNi、GH@FeNi和rGH@FeNi气凝胶的XRD（a）、Raman（b）和XPS（c）谱图。说明氨基化改性没有改变f-FeNi的晶相结构，可以成功地将f-FeNi接枝到GH骨架表面。热还原后含氧官能团的峰强显著降低，也说明GH@FeNi气凝胶被还原为rGH@FeNi气凝胶。

Fig. 2 XRD (a), Raman (b), XPS spectra (c) and high-resolution C 1s (c’) of f-FeNi, GH@FeNi and rGH@FeNi aerogel (rGH 1.2 wt%, f-FeNi 0.9 wt%).

IV rGH@FeNi aerogel and rGH@FeNi/epoxy 复合材料的形貌

Fig. 3是rGH@FeNi气凝胶和rGH@FeNi/环氧树脂复合材料的SEM图。从Fig. 3a和a’可以看出，rGH@FeNi气凝胶呈各向异性结构，径向为高度规整的六边形蜂窝结构，轴向为高度取向的棱柱结构，蜂窝孔的边长约为500 μm。当Al₂O₃模板浸入GO溶液中时，Al₂O₃模板表面发生电离，释放出Al3⁺并自发扩散到呈弱酸性的GO溶液中，增加Al₂O₃模板附近的离子强度，使带负电的GO纳米片聚集形成GO水凝胶，进而形成了中空的六边形蜂窝孔结构。EDS图（Fig. 3a’’）中C、Fe和Ni元素的分布也表明rGH@FeNi气凝胶在横截面和轴向分别呈六边形蜂窝和棱柱结构，且f-FeNi成功接枝于rGH骨架表面。一维f-FeNi可以和二维rGO共同形成更加完善的三维导电导磁通路。从Fig. 3b和b’可以看出，将环氧树脂浇注回填后并未破坏rGH@FeNi气凝胶的三维导电导磁结构，rGH@FeNi/环氧树脂复合材料的脆性断面在径向和轴向上依然分别呈现原有规整的六边形蜂窝结构和棱柱结构，这种高度取向的六边形蜂窝结构对于提高复合材料的导电、电磁屏蔽和力学性能具有重要意义。

Fig. 3 SEM images of rGH@FeNi aerogel (rGH 1.2 wt%, f-FeNi 0.9 wt%) along the cross and longitudinal sections (a & a’), elemental mapping images of C, Fe and Ni for rGH@FeNi aerogel (a’’), SEM images of rGH@FeNi/epoxy composites (rGH 1.2 wt%, f-FeNi 0.9 wt%) along the cross and longitudinal sections (b & b’). 

V rGH@FeNi/epoxy 复合材料的电导性及EMI 屏蔽性能

Fig. 4a是rGO/FeNi/环氧树脂和rGH@FeNi/环氧树脂电磁屏蔽复合材料的σ。在固定rGO或rGH质量分数（1.2 wt%）不变情况下，随着f-FeNi质量分数的增加，两种环氧树脂复合材料的σ均逐渐降低。当rGH@FeNi质量分数为2.1 wt%（f-FeNi质量分数为0.9 wt%）时，rGH@FeNi/环氧树脂复合材料的σ为38.7 S/m，远高于相同质量分数（2.1 wt%）rGO/FeNi/环氧树脂的σ（0.021 S/m），但低于未加入f-FeNi的rGH/环氧树脂电磁屏蔽复合材料的σ（40.2 S/m）。这是因为，rGO具有较高的表面能，物理共混时易在环氧树脂基体中发生团聚，难以形成完善的导电通路，其σ较低。当rGO在蜂窝模板下构筑成rGH时，rGO在环氧树脂基体内部形成高效的三维连续导电网络，大幅提高其σ。而磁性f-FeNi不具有导电性，随着f-FeNi质量分数的增加，rGH导电网络之间的接触电阻逐渐增大，一定程度上降低了rGH@FeNi/环氧树脂复合材料的σ。

Fig. 4b和4c分别是rGO/FeNi/环氧树脂和rGH@FeNi/环氧树脂电磁屏蔽复合材料的EMI SET值。在固定rGO或rGH质量分数（1.2 wt%）不变情况下，随着f-FeNi质量分数的增加，rGO/FeNi/环氧树脂复合材料的EMI SET逐渐升高，rGH@FeNi/环氧树脂复合材料的EMI SET先上升后下降。当rGH@FeNi质量分数为2.1 wt%（f-FeNi质量分数为0.9 wt%）时，rGH@FeNi/环氧树脂复合材料的EMI SET值最大，为46 dB，是相同质量分数（2.1 wt%）rGO/FeNi/环氧树脂（8 dB）的5.8倍。这是因为，一方面rGH@FeNi/环氧树脂复合材料中蜂窝结构的存在可以在环氧树脂基体内部构筑连续完善的三维导电/导磁网络，可以延长电磁波的传输路径，增加电磁波在rGH@FeNi/环氧树脂复合材料内部的多重反射和散射，大幅度提升其EMI SET。另一方面，由rGH构筑的蜂窝结构导电网络使rGH@FeNi/环氧树脂复合材料的σ远高于同等rGO/FeNi质量分数共混rGO/FeNi/环氧树脂复合材料，对入射电磁波具有更加优异的欧姆损耗。同时，逐渐增加的f-FeNi可以增强rGH@FeNi/环氧树脂复合材料对电磁波的磁滞损耗。然而，随着f-FeNi的质量分数进一步增加至1.2 wt%，过量f-FeNi对rGH的凝胶化不利，一定程度上破坏了rGH@FeNi连续网络的构建（Fig. S3），当rGH@FeNi质量分数为2.4 wt%时，rGH@FeNi/环氧树脂复合材料的EMI SET略有降低。

Fig. 4d是rGH@FeNi/环氧树脂电磁屏蔽复合材料的电磁波吸收率（由Eq. S6计算得到）。可以看出，在固定rGH质量分数（1.2 wt%）不变情况下，随着f-FeNi质量分数的增加，rGH@FeNi/环氧树脂复合材料的电磁波吸收率逐渐升高。当rGH@FeNi质量分数为2.1 wt%（f-FeNi质量分数为0.9 wt%）时，rGH@FeNi/环氧树脂复合材料的电磁波吸收率为89.6%，高于未添加f-FeNi的蜂窝结构rGH/环氧树脂复合材料（84.5%）。这是因为，f-FeNi的负载改善了rGH三维导电骨架和环氧树脂基体之间的阻抗匹配性，同时增强了rGH@FeNi/环氧树脂复合材料对电磁波的磁滞损耗，显著提高复合材料的电磁波吸收率。

Fig. 4e是rGH@FeNi/环氧树脂电磁屏蔽复合材料在X波段的吸收屏蔽效能（EMI SEA）和反射屏蔽效能（EMI SER）。可以看出，在固定rGH质量分数（1.2 wt%）不变情况下，随着f-FeNi质量分数的增加，rGH@FeNi/环氧树脂复合材料的EMI SER保持在5 dB左右。EMI SEA和EMI SET的变化趋势相同，均随着f-FeNi质量分数的增加先增大再减少。当rGH@FeNi质量分数为2.1 wt%（f-FeNi质量分数为0.9 wt%）时，rGH@FeNi/环氧树脂复合材料的EMI SEA值最大，为41 dB。这主要归因于负载的f-FeNi可以改善复合材料的阻抗匹配性并增强电磁波在复合材料中的磁滞损耗，从而提高其EMI SEA值。在实际应用时由反射（R）、吸收（A）和透过（T）系数来评价rGH@FeNi/环氧树脂复合材料对电磁波的屏蔽机理。如Fig. 4f所示，在固定rGH质量分数（1.2 wt%）不变情况下，随着f-FeNi质量分数的增加，rGH@FeNi/环氧树脂复合材料的T值先降低后增高。当rGH@FeNi质量分数为2.1 wt%（f-FeNi质量分数为0.9 wt%）时，rGH@FeNi/环氧树脂电磁屏蔽复合材料的T值最低，仅为2×10⁻⁵，证明f-FeNi的加入可以显著提高其电磁屏蔽性能。同时，在固定rGH质量分数（1.2 wt%）不变情况下，随着f-FeNi质量分数的增加，rGH@FeNi/环氧树脂复合材料的R值逐渐降低。归因于f-FeNi的加入可以降低其σ，改善rGH@FeNi蜂窝网络和外部空间的阻抗匹配，从而降低电磁波在rGH@FeNi/环氧树脂复合材料表面的反射，有利于降低电磁波的二次污染。

Fig. 4 σ of rGO/FeNi/epoxy and rGH@FeNi/epoxy composites (a), EMI SET of rGO/FeNi/epoxy composites (b), EMI SET (c), effective absorbance (d), EMI SEA & SER (e) and R, A and T coefficients (f) of rGH@FeNi/epoxy composites.

当入射电磁波到达rGH@FeNi/环氧树脂电磁屏蔽复合材料表面时，由于外部空间和复合材料的阻抗失配，部分入射电磁波在rGH@FeNi/环氧树脂复合材料的表面被反射，剩余电磁波进入rGH@FeNi/环氧树脂复合材料内部。首先，电磁波在穿过rGH蜂窝壁时，高导电rGH会产生感应电流引发欧姆损耗。其次，蜂窝状导电/导磁结构的存在延长了电磁波在复合材料内传输路径，使电磁波被多次反射和散射而逐渐衰减。同时，电磁波与f-FeNi的相互作用引发的磁滞损耗也会吸收入射电磁波。此外，由于rGH界面的σ远高于环氧树脂，界面两侧具有不同的σ，在外电场作用下，正电荷向rGH界面方向聚集，负电荷向环氧树脂界面方向聚集，引发界面极化损耗。因此，由欧姆损耗、内部多重反射、磁滞损耗和界面极化损耗等组成的多重损耗机制极大地提高了rGH@FeNi/环氧树脂复合材料的电磁屏蔽性能，对电磁波的损耗机制如Fig. 5所示。

Fig. 5 EMI shielding mechanism of rGH@FeNi/epoxy composites.

VI rGH@FeNi/epoxy 复合材料的热稳定性

Fig. 6a和a’分别是纯环氧树脂和rGH@FeNi/环氧树脂电磁屏蔽复合材料的TGA和DTG曲线。可以看出，纯环氧树脂的耐热指数（THRI）和发生最大分解速率的温度（Tdmax）分别为173.5℃和381.3℃。在固定rGH质量分数（1.2 wt%）不变情况下，随着FeNi质量分数的增加，rGH@FeNi/环氧树脂复合材料的T5、T30、THRI和Tdmax逐渐升高。当rGH@FeNi质量分数为2.1 wt%（FeNi质量分数为0.9 wt%）时，rGH@FeNi/环氧树脂复合材料的THRI和Tdmax分别为179.1℃和389.0℃，较纯环氧树脂分别提高了5.6℃和7.7℃。这是因为，具有优异热稳定性f-FeNi的引入可以提高rGH@FeNi/环氧树脂复合材料的耐热性能。此外，rGH@FeNi形成的三维蜂窝网络结构可以有效阻止rGH@FeNi/环氧树脂复合材料的热降解行为，减缓热降解速率，从而提高其热稳定性能。

Fig. 6 TGA (a) and DTG (a’) curves of the rGH@FeNi/epoxy composites.

VII rGH@FeNi/epoxy 复合材料的热动力学分析

Fig. 7a和a’分别是rGH@FeNi/环氧树脂电磁屏蔽复合材料的DMA曲线和温度为40℃时对应的储能模量（Es）。可以看出，纯环氧树脂的Es为5800.2 MPa。在固定rGH质量分数（1.2 wt%）不变情况下，随着f-FeNi质量分数的增加，rGH@/FeNi/环氧树脂复合材料的Es先升高再降低。当rGH@FeNi质量分数为2.1 wt%（f-FeNi质量分数为0.9 wt%）时，rGH@FeNi/环氧树脂复合材料具有最大的Es（8296.2 MPa），较纯环氧树脂提升了43%。这是因为负载f-FeNi后，rGH@FeNi气凝胶表面粗糙度增加，同时与环氧树脂的界面结合作用增强，抑制环氧树脂的分子链段活动，提高其Es。随着f-FeNi质量分数的进一步提高，过量FeNi破坏了rGH@FeNi气凝胶的三维蜂窝网络结构，且易产生团聚，使其Es略有降低。

Fig. 7 DMA curves (a) and Es (a’) of the rGH@FeNi/epoxy composites.

VIII 总结

综上，本文通过牺牲模板、冷冻干燥和真空辅助浸渍相结合的方法制备了具有规整三维蜂窝结构的rGH@FeNi/环氧树脂电磁屏蔽复合材料。得益于三维蜂窝结构和电磁复合体系的构建，当rGH@FeNi质量分数仅为2.1 wt%时（rGH为1.2 wt%，f-FeNi为0.9 wt%），rGH@FeNi/环氧树脂复合材料的EMI SET值提升至46 dB，是同等rGO/FeNi质量分数共混rGO/FeNi/环氧树脂复合材料（8 dB）的5.8倍。同时，rGH@FeNi/环氧树脂复合材料还具有优异的热稳定性（THRI和Tdmax分别为179.1℃和389.0℃）和力学性能（Es为8296.2 MPa）。我们相信，这种综合性能优异的环氧树脂电磁屏蔽复合材料在应用消费电子、人工智能、信息安全等领域具有巨大的潜力和应用前景。

作者简介

Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2021JCR影响因子为 23.655，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。