膜技术具有能源效率高，模块紧凑，操作简便等特点，在碳捕集领域备受关注。膜材料是膜技术的“芯片”，直接决定着膜的选择性、渗透通量和稳定性等应用性能。近年来，氢键有机框架(Hydrogen-bonded organic frameworks，HOFs)已发展为一类新兴有机框架材料，具有结晶度高和结构可设计性强等特点。由于氢键的可逆性，HOF材料通常可在温和的条件下组装，并在去除溶剂后孔道保持稳定，显示出良好的应用前景。由于研究历史尚短， 纯HOF膜开发目前仍具很大挑战。开发混合基质膜被认为是一种简便可行的策略，其兼顾了高分子良好加工性和HOF填料的高分离性能，为HOF材料的开发和应用提供了平台。

1. 首次设计了用于二氧化碳分离的HOF混合基质膜。

2. 基于胺调控框架组装过程，提出一种尺寸可控的HOF纳米颗粒合成方法。

3. HOF混合基质膜表现出优异分离性能，膜渗透性达800 barrer，CO₂/CH₄选择性近40，CO₂/N₂选择性近          60，超过了2008年Robosen的上限。

HOF作为一类新兴晶体多孔材料，其在膜技术中的应用亟待开发。天津大学姜忠义课题组首次制备用于二氧化碳分离的HOF混合基质膜。HOF-21是一种独特的金属-氢键有机框架材料，通过胺类调节剂加工成纳米填料，均匀地分散在Pebax聚合物中。HOF-21孔道通过氢键和配位键构筑，孔径为0.35纳米，在湿态进料气体中显示出良好稳定性。多化学功能位点和连续的氢键网络促进了CO₂的传质过程。所制备的HOF-21混合基质膜表现出高于750 Barrer的渗透率，对CO₂/CH₄和CO₂/N₂的选择性分别为~40和~60，超过了2008年的Robeson上限。

I HOF合成和结构调控

HOF-21代表了一个独特的HOF子类，由金属-有机复合物作为构筑单元，在HOF-21中，Cu2⁺与腺嘌呤(ade)配位形成Cu(ade)₂复合物，复合物自组装成超分子带状链，并与SiF₆2⁻和水进行氢键结合，形成框架结构。[Cu(ade)₄(H₂O)₂]⁴⁺和SiF₆2⁻在ab平面上形成了一个二维层，并通过进一步氢键连接，构建了与c轴平行的一维通道。考虑到Cu(ade)₂复合物在分子水平上分散在溶液中，Cu(ade)₂复合物与SiF₆2⁻的氢键组装对晶体粒径至关重要。事实上，SiF₆2⁻作为一个多臂的反应单体，可同时与ade上的氨基和铜离子上的结合水成氢键，在本工作中，通过引入一定量的二乙胺调节剂以减缓(NH₄)₂SiF₆的解离过程和SiF₆2⁻的反应性，进而调控颗粒尺寸。二乙胺与HOF-21颗粒有静电吸附作用，一定程度上抑制了奥斯特瓦尔德熟化效应。

图1. a) HOF-21的框架组装示意图；b) 不同二乙胺添加比例制备的HOF-21材料的XRD图; c) 不同二乙胺添加比例制备的HOF-21材料的SEM图。

II HOF结构表征和分析

HOF晶体(HOF-21m)和HOF-21纳米颗粒(HOF-21n)的化学成分、结构特性和吸附能力进行了表征和分析。HOF-21m和HOF-21n的红外光谱均显示了来自有机单体ade的特征峰。此外，在480cm⁻1处的峰表示Cu-N的配位键。根据C13固态核磁，175ppm的峰表示ade的C。没有明显的二乙胺峰，说明二乙胺只参与了结晶过程的调节，并未作为单体嵌入到框架中。通过对CO₂、CH₄和N₂的吸附分析了HOF-21m和HOF-21n的孔道特性。由于HOF-21n的结晶度相对较低，且粒径较小，其对CO₂的吸附量明显下降。由于金属离子和氨基与酸性CO₂的相互作用，HOF-21m和HOF-21n对CO₂的亲和力都高于CH₄和N₂。根据GCMC分析，HOF-21m和HOF-21n的孔径尺寸都集中在0.35 nm和0.65 nm，但HOF-21m的孔径分布比HOF-21n略窄。通过同步辐射X射线全散射衍射，分析了HOF-21在中短程内的结构参数，包括结构因子(Sq)和对分布函数(PDFs)。

图2. a) HOF-21n和HOF-21m的红外光谱；b) HOF-21n和HOF-21m的固态核磁共振谱；c) HOF-21n和HOF-21m的X射线全散射的三维图像；d) HOF-21m在298K的气体吸附曲线；e) HOF-21n在298K的气体吸附曲线；f) 根据2c的数据计算的HOF-21n和HOF-21m的对函数分析。插图是HOF-21n和HOF-21m的结构因子。

III HOF膜制备和表征

HOF-21混合基质膜制备是通过HOF-21填料和Pebax1657高分子物理混合后溶剂挥发。填料以胶体溶液形式加入，以防止干燥的样品难以均匀分散。HOF-21m和HOF-21n分别被添加到聚合物中。HOF-21m@ Pebax膜存在缺陷，而HOF-21n@ Pebax均一，无缺陷，表现了与聚合物更好的兼容性。HOF-21n@ Pebax混合基质膜的EDS图谱中，通过检测特征Cu元素，进一步证实了HOF-21n的均匀分布。为了探索HOF-21n填料的适宜含量，制备了不同纳米颗粒含量比(0、1、3、5wt%)的HOF-21n@ Pebax混合基质膜并进行膜XRD、DSC等结构表征。

图3. a) 膜制备示意图；b) Pebax和MMM的膜表面和截面的SEM图；c ) MMM的EDS图(c1为Cu，c2为C，c3为N，c4为O)。不同填料含量的的MMM的XRD图(d)，红外光谱(e)和DSC分析(f)。

IV HOF膜分离性能评价

基于Wicke-Kallenbach方法评估膜的分离性能。在湿态下， Pebax高分子膜遵循溶解扩散机制，而混合基质膜遵循溶解扩散机制和促进传递机制，这与高分子和HOF-21提供的传质通道结构特性相对应。由于存在缺陷， HOF-21m@ Pebax膜没有选择性。相比之下，HOF-21n@ Pebax膜显示出高的性能。对于CO₂/CH₄分离，HOF-21@ Pebax-3膜展现780 barrer的渗透量和近40的选择性。填料的添加可优化膜分离性能，但过量的填料会加剧颗粒的聚集效应，从而降低分离性能。对于CO₂/N₂分离，HOF-21@ Pebax-3膜展现840 barrer的通量渗透和近60的选择性。其分离性能超过了2008年Robeson的上限，优于多数二氧化碳分离膜。

图4. 不同填料含量的的MMM的XRD图(d)，红外光谱(e)和DSC分析(f)不同填充量的MMMs的CO₂/CH₄(a)和CO₂/N₂(b)混合气体的分离性能; c )不同种类填料的MMMs的分离性能; d ) CO₂/CH₄膜性能比较; e) CO₂/N₂膜性能比较; f ) CO₂/CH₄的长期运行稳定性。

作者简介

Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2021JCR影响因子为 23.655，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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