Morphological Engineering of Sensing Materials for Flexible Pressure Sensors and Artificial Intelligence Applications

Zhengya Shi†, Lingxian Meng†, Xinlei Shi, Hongpeng Li, Juzhong Zhang, Qingqing Sun, Xuying Liu, Jinzhou Chen, and Shuiren Liu*

Nano-Micro Letters (2022)14: 141

https://doi.org/10.1007/s40820-022-00874-w

1. 总结了柔性压力传感器中材料的各种微形态/结构及对应的优异传感特性。

3.讨论了柔性压力传感器的研究现状、潜在挑战和未来前景。

郑州大学刘水任副教授团队对传感材料的微形态工程和器件的人工智能应用进行了综述。综合回顾了传感材料中微形态/结构设计的最新进展，包括可变的能带结构、层间结构、微粗糙结构、多孔结构、多尺度分级结构等。同时，重点阐述了构建特定性能压力传感器的微形态设计思路，包括高灵敏度、宽工作范围、稳定传感、快速响应、少滞后、高透明度、全方位及方向选择性传感。详细归纳了不同微结构材料的制造技术，包括自组装、图案化和辅助制备法。此外，还讨论了微结构化的压力传感器在健康医疗、智能家居、数字化体育、无线安全监测、支持机器学习的智能传感平台等领域中的重要应用。最后，对柔性压力传感器的未来发展方向和潜在挑战做出了合理展望。

目前，根据传感机理的不同，柔性压力传感器主要可分为电阻式、电容式、晶体管式、压电式和摩擦电式(图1)。电阻式压力传感器主要将压力刺激转换为电阻或者电流变化输出。电容式压力传感器基于受压状态下活性层的电容变化来传感，其常用的传感材料包括以导电材料和聚合物构建的电极，以及以低模量材料构建的介电层。压力诱导调节源极和漏极之间载流子流量是晶体管式压力传感器的工作原理。压电传感器中，压电材料产生的瞬时电信号可用于对外部压力的监测，常用的压电传感材料包括压电晶体、压电聚合物、生物压电材料、压电肽类及其衍生物。摩擦电式压力传感器基于静电感应和接触带电的耦合效应工作，其输出信号与接触力的大小、速度、接触面积以及材料特性有关。

传感材料的微形态/结构对器件性能有着重要影响。这些微结构可分为纳米尺度和微米尺度的结构，包括不同的能带结构、层间结构、微粗糙结构和分级结构等。

2.1 纳米级微结构

压力下，一些材料(如石墨烯、MXene、MoS₂)的能带结构、层间距离或层间结构可产生纳米尺度的改变(如图2)，由此引起的传导性能的变化，使得相关材料可以用于构建本征型压力传感器。虽然这些压力传感器的灵敏度、工作范围和其他传感参数不如结构变化较大的传感器，但相关研究为传感器的设计提供了新思路。此外，构造微裂纹是获得高灵敏压力传感器的经典设计策略，纳米级裂纹的断开-重新连接过程使传感器具有超高的机械灵敏度。

图2. 具有纳米级可变结构的传感材料：(a) Mo₂TiC₂O₂的模型及其 (b) 压缩电子能带结构图，其中，线表示能级；(c) 不同刚性分子(R₁、R₂、R₃)与石墨烯之间共价连接的示意图；(d) 压力传感器基于压力加载时的接触变化进行传感的示意图。

2.2 微米级微结构

微米级微结构在压力下可以产生较大的接触变化，是高性能压力传感器设计中常用的微结构，主要包括微粗糙结构、多孔结构和多尺度分级结构等。

2.2.1 微粗糙结构

微粗糙结构包括微几何结构(微柱、微金字塔、微圆、微脊结构等)、波状结构、褶皱结构，其具有较大的比表面积，尤其适合于高灵敏的电阻式或摩擦电式压力传感器的设计与构建。受压时，微粗糙结构基于应力集中效应，可产生较多的接触位点变化，有限元分析表明：接触面积变化的大小遵循微柱<微金字塔<微圆<微脊结构。此外，受生物系统启发而设计的互锁结构，具有高灵敏、及时快速响应、高度稳定传感(互锁结构有效减小机械损坏)等特点，还可使器件检测到多种类型的外力刺激(压力、扭转、剪切)。

图3. 传感材料的微粗糙结构：(a) 微几何结构；(b) 互锁结构的优点；(c) 波状结构；(d) 褶皱结构。

2.2.2 分级结构

分级结构具有可分级变化的丰富微形貌，往往具有增强的形变能力、较大的比表面积和增大的可形变空间，可以提高传感材料受压状态的结构变化；按其形貌特性可分为多孔分级结构和多尺度分级结构。

多孔分级结构

多孔结构具有低的密度、优异的压缩回弹性和丰富的可接触变化空间，是构建高性能压力传感器的另一主要形态。相互连接的框架网络结构(如泡沫基、海绵基、气凝胶基、纸基和纺织基结构)和中空结构都是多孔结构。同时，许多多孔材料的孔壁形态也具有一定的微结构，如由片层材料经冷冻构筑的气凝胶，在受压时，气凝胶的孔洞结构会被压缩，孔壁中片层材料的层间距也会发生改变，因此，多孔结构也是一类分级结构。同理，以泡沫、海绵、纸张和织物等多孔框架采用浸渍、喷涂、沉积和原位生长等方法负载的具有微结构的复合传感材料，亦是如此。此外，木制材料本身具有沿生长方向的多通道孔洞结构，一些孔壁带有微结构的中空结构等也被广泛用作器件的多孔分级结构。

图4. 传感材料的多孔分级结构：(a) 气凝胶基多孔分级结构；(b) 木基多孔气凝胶；(c) 海绵基；(d) 泡沫基；(e) 纸基；(f) 织物基多孔结构；(g) 基于向日葵花粉(SFP)的压阻传感器；(h) SFP基中空分级结构的扫描电镜图像。

表1. 压力传感器中不同微结构的特点。

多尺度分级结构

多尺度的分级结构包括本征型分级结构(如海胆状的氧化锌颗粒)、叠层分级结构(如多层的织物基结构、多层的互锁结构)和不同微结构相结合的分级结构。其中，叠层的分级结构可以改善各层的应力分布，并拓宽传感的线性范围。结合型的分级结构具有多样的形式，可使体系具有丰富的可变微形态。

传感材料的微形态工程主要基于对传感层和电极层(统称为活性层)的设计展开，活性层的微结构设计可以显著改善器件传感性能，如灵敏度、传感范围、响应/回复速度等。

3.1 高灵敏的压力传感器

梯度可内填充微结构相较于普通的微粗糙结构，在受压弯曲后可填充到凹部内，显著增加接触面积，产生更高的灵敏度。具有毫米/微米/纳米级多尺度的微结构在压力下可产生丰富的接触变化，形成高的灵敏度。受压时，横向和纵向同时收缩的负泊松比结构，可大大增加导电路径，显著增强压力下的电信号变化。合理利用传感材料的传导特性和结构特性，有助于构建高灵敏传感的器件，如压力下，具有丰富结构的半导体/导体材料中，除了异质结界面引起的大电信号变化外，结构诱导的接触变化可进一步提高器件灵敏度。

3.2 具有宽工作范围的压力传感器

许多实际应用中，器件需要具有较宽的工作范围来满足在高压下的使用，但由于材料的接触饱和或在较大压力负载下的损坏，相关的设计仍具有一定的挑战。一些微结构工程可用来缓解这个问题，如通过引入新的接触导电路径来优化在高压下易破坏的材料体系；设计具有正向电阻响应的压力传感器；设计合理的叠层结构来增加可形变空间等。

3.3 具有良好稳定性的压力传感器

器件的稳定性主要包括存储稳定性、循环稳定性和抗环境干扰的稳定性。存储稳定性通常与活性材料在环境中的稳定性以及对器件的封装效果有关；而循环稳定性与传感材料的压缩回弹性、电极与传感层间的界面粘附稳定性息息相关。此外，环境中有许多干扰因素(如动态温度)可与设备耦合，影响传感精度。一些巧妙的微结构设计，对于循环稳定性和抗环境干扰性能的优化是十分有效的，如中空结构通过缓解温度变化期间的热应力可有效减少膨胀/收缩，产生良好的抗温变稳定性。

3.4 快速响应和少滞后的压力传感器

实时监测要求器件具有快速的响应/回复和少的滞后。材料的粘弹性、传感材料与基体间的弱相互作用是导致响应延迟和高度滞后的潜在因素。对此，研究者主要开展了基于以下方面的研究改进：(1)选择具有合适模量、低粘弹性、可与骨架材料间牢固结合的材料来进行器件的构建，防止相对滑移；(2)对活性层进行可提高压缩回弹性的微结构设计；(3)构建可快速导通的路径。

3.5 具有其他特殊性能的压力传感器

器件的一些特殊性能也可通过微结构调控来实现，如采用高长径比的导电纳米线，形成低的导电层的临界体积分数，实现在透明基质中的低掺杂含量(确保连续的渗透导电网络)，实现器件的高透明度；对2个传感器进行正交布局组装，可形成对外力刺激的全方位监测；采用共平面电极，实现对弯曲的不敏感和对压力的灵敏性的、选择性的传感。

IV 微结构化传感材料的制备方法

4.1 自组装

自组装是一类自上而下的合成技术，它是由吸引性或排斥性因素驱动材料自发组装的过程。自组装可产生具有规则形态的结构，吸引型自组装包括基于分子间相互作用(π-π作用、氢键、范德华力)、配位作用和静电相互作用等的微结构制备工艺；排斥型自组装包括基于亲水/疏水相互作用和冰晶生长模板作用等的微结构制备工艺。

4.2 图案化

图案化制备包括刻蚀法、印刷法和聚合法。传统的光刻需要专用设备，且制备繁琐，近年来激光刻蚀等一系列新型刻蚀方式越来越多地用于器件的制备。印刷法中，几种打印方法(丝网印刷、模板转印、3D打印等)可用于活性材料的图案设计。其中，3D打印使用分层方法，通过逐层沉积，可以实现复杂结构、定制产品以及材料在复杂曲面上的构建。图案化聚合法在压力传感器的制备中，常是对聚合物基、凝胶基等低模量材料在光、电等因素作用下(如，UV光聚合、电化学凝胶)进行结构化的。

4.3 辅助制备法

通过机械力、电场、磁场、气泡和模板等辅助法可制造具有独特结构的传感材料。机械力辅助制备法中，预拉伸/释放工艺是一类最为常用的方法，其可用于褶皱结构的制备。电场可以为材料的制备提供强有力的指导，如静电纺丝和电化学沉积。通过调整磁场强度和磁颗粒流变液的浓度，可以制备具有不同密度、杨氏模量和形貌的微结构。气泡辅助法中，通过改变发泡剂的剂量和前驱液的浓度可以产生具有不同孔径、壁厚和密度的气泡，经冷冻干燥后形成具有丰富形貌的微结构。模板辅助法包括保留模板法和牺牲模板法，如基于海绵、纸张和织物等微结构框架，通过浸渍、喷涂、原位生长等方式负载活性材料的方法属于保留模板法；涉及溶解、气化和蒸发等方法来去除分布在活性基质中的多孔海绵、聚合物微球、冷冻冰晶、微流控液滴糖和盐微粒模板，形成多孔或中空结构的方法属于牺牲模板法。

图7. 传感材料的辅助制备法：(a) 基于预拉伸/释放，制备波状褶皱微结构；(b) 静电纺丝制备纳米纤维薄膜；(c) 磁场下，磁性粒子形成微针结构的示意图；(d) 基于自发泡的气体辅助法制备多孔结构；(e) 由含金字塔阵列的硅模具和聚苯乙烯微珠牺牲模板制备多孔金字塔结构的示意图。

V 柔性压力传感器在人工智能领域的应用

微形态/结构工程已被用于制造具有极高灵敏度、极低检测限、宽工作范围、高透明度和选择性传感的电阻式、电容式、压电式和摩擦式压力传感器。这些特征满足了压力传感器的新兴需求，使其可以被用于人工智能(AI)领域，如，健康医疗，智能家居，数字化体育，安全领域的无线监控，以及AI传感平台等。

5.1 健康医疗应用

随着人口老龄化和儿童护理需求的增加，柔性压力传感器以电子皮肤或集成于智能服装的形式，基于对血压、脉搏、心跳、呼吸，震颤、身体运动等信号的监测以及对纹理辨别、盲文的触觉感知等作用，在患者健康状况监测和疾病预防等方面发挥了越来越重要的作用。

5.2 智能家居的电子设备应用

压力传感器可以集成到智能家居中的电子设备中，应用于生活的各个方面。人们可基于按压强度(键盘大小写的输入与监测)、持续时间和间隔(摩尔斯电码的编译)、声学控制(声控及监测)和压力映射分布对居家电子设备进行操控。

5.3 数字化体育应用

随着现代竞技体育的兴起，由传感器收集的运动数据可为运动员提供实时生理状态和运动效果反馈。如，器件可被安装在乒乓球台上，用于统计并识别球的冲击速度、下落位置、下落顺序和下落点的概率，或者将其安置在桌子顶部和侧面，用于检测判断边缘球。此外，高尔夫、棒球等项目中，也具有相同的数字化体育应用。这些研究表明，其可作为高成本、体积庞大的高速摄像机的替代策略。

图8. 数字化体育中的应用：(a-c) 智能乒乓球台；(d-e) 拳击训练监测。

5.4 无线安全监测应用

微电子技术、计算技术和无线通信等技术的进步，推动了压力传感器的无线应用。在无线安全监测中，压力传感器的应用主要分为对基础设施安全的监测和对个人危险的预测。通过将警报器集成于电路中，系统不仅可用于实时记录、标记，还可用于防盗和危险报警。

5.5 支持机器学习(ML)的智能传感平台应用

ML是一门交叉学科，涉及统计学、概率、近似和算法理论。ML包括收集数据、准备数据、选择模型、训练、评估、参数调整、推理和预测等部分。基于ML的计算传感平台中，经过良好训练的神经网络模型可以形成推理计算传感系统。根据迭代分析数据驱动的传感结果可以解码各种行为，相关研究使得可以从人机交互中学习，提取动作特征，帮助开发机器人和假肢(操纵物体和工具，并精确地控制施加的力)。此外，通过建立的模型，可以快速了解与传感器目标特性相关的关键材料或结构特性，因此，ML在指导柔性压力传感器的设计方面也具有广泛的用途。

图9. ML智能传感平台的应用：(a) ML智能传感器设计概述；(b) 手部不同部位间的相对对应关系；(c) 人机交互中的智能传感织物：轴套、背心、袜子和手套；(d-g) 唇语解码系统；(h) ML智能传感平台用于可扩展的心血管管理。

VI 总结与展望

除了对不同类型压力传感器的传感机理、传感特性及常用的传感材料进行回顾外，本文详细谈论并揭示了柔性压力传感器中的微形态工程及其与相应传感性能之间的紧密联系。同时，系统总结了不同微形态材料的制备方法，并深入探讨了相应器件在人工智能领域的最新研究进展。

在高性能压力传感器的实际应用方面，未来的研究工作应继续侧重于解决以下挑战：(1)开发具有高灵敏度、宽工作范围和稳定循环的压力传感器；(2)对结构/材料进行建模/仿真，并采用人工智能来指导传感器设计；(3)开发多功能(如温度、湿度、气体、压力等)集成的可穿戴传感系统，并附加一些特殊性能(有电磁屏蔽、自愈合效果、传感和驱动功能一体化、有供电系统和实时数据传输模块)；(4)构建低成本、高精度、可大面积制备的方法来实现相应器件的商业化。

史正雅

本文第一作者

郑州大学 硕士研究生

▍主要研究领域

可穿戴压力传感器。

孟令贤

本文第一作者

郑州大学 教师

▍主要研究领域

柔性光电器件，可穿戴柔性电子器件。

刘水任

本文通讯作者

郑州大学 副教授

▍主要研究领域

柔性电子材料、智能高分子材料及相关柔性电子器件。

▍主要研究成果

郑州大学副教授，硕士生导师。作为第一作者或通讯作者在Advanced Materials， Advanced Functional Materials，Nano-Micro Letters， Materials Horizons，Nanoscale，Advanced Electronic Materials等期刊发表SCI论文十余篇(中科院一区7篇)。累计他引600余次，授权发明专利4项。主持国家自然科学基金青年项目1项，青年人才企业创新合作团队项目1项；并参与国家重点研发计划，面上项目，企业横向等项目。

▍Email：lsrzzdx@zzu.edu.cn

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部