A Novel Artificial Neuron-Like Gas Sensor Constructed from CuS Quantum Dots/Bi₂S₃ Nanosheets Xinwei Chen, Tao Wang, Jia Shi, Wen Lv, Yutong Han, Min Zeng, Jianhua Yang, Nantao Hu, YanjieSu, Hao Wei, Zhihua Zhou, Zhi Yang*, Yafei Zhang*Nano-Micro Letters (2022)14: 8 https://doi.org/10.1007/s40820-021-00740-1
1. 类神经元网络结构气体传感模型 。2. 室温选择性高灵敏度传感 ，并且传感信号具有高容错性。
3. 敏感量子位点和转移电荷传输通道 ，两者界面异质结构的形成协同增强了对NO₂的捕获能力和室温气体传感性能。
随着物联网的发展，开发高效可穿戴气体传感器对安全预警和健康监测具有重要研究价值。模拟感知接触气体分子的生物物理结构，我们提出了人工类神经元网络结构气体传感模型的概念，该模型中利用丰富的敏感量子位点捕捉目标气体分子，敏感位点与气体分子之间发生电荷转移，通过类神经元网络至电极实现快速传导和感知，形成容错率较高的感知信号传递过程与类神经网络的协同作用机制，实现了室温条件下对有害气体的高灵敏及快速恢复在线检测。在室温下实时快速检测特定气体浓度对于公共卫生和环境监测尤为重要。上海交通大学张亚非教授和杨志教授课题组，模拟神经系统感知接触气体分子的生物物理结构，提出了人工类神经元网络结构气体传感器概念模型，该模型中利用敏感位点感知目标气体分子并发生电荷转移，通过类神经元网络传导至电极实现电荷信号的检测，形成高容错性的感知信号传递过程与类神经网络的协同作用机制。 以CuS QDs为类神经元敏感量子位点，依据气体分子在敏感位点的吸/脱附，实现了对NO₂的选择性高灵敏度感知，其最低理论检测极限达78 ppb。以Bi₂S₃ NSs作为电荷传输网络实现了转移电荷的高效收集与传递，使传感器表现出快速响应/恢复时间(18 s/338 s)。此外，本工作利用密度泛函理论(DFT)模拟仿真与实验结果验证，CuS QDs敏感位点与Bi₂S₃ NSs类神经网络之间的纳米异质结界面形成内建电场，增强了室温气体分子传感和脱附恢复性能。在此基础上，集成开发了一款无线可穿戴的柔性气体传感器系统，通过数据采集电路、蓝牙传输以及移动端App显示，实现了对NO₂气体的高灵敏及高选择性的实时在线监测。
深入了解生物嗅觉系统对气味分子感知过程的生物物理结构具有重要意义。如图1a所示，一定强度的刺激会引起细胞膜表面电位变化从而将化学信号转化为电信号并沿神经纤维进行传导。生物嗅觉系统中大量的感受神经元可实现对气体分子的超灵敏捕捉，电位的及时传导能够实现信号的快速传递。受此启发，模拟感知接触气体分子的生物物理结构，提出了人工类神经元网络结构气体传感器概念模型，利用敏感位点感知目标气体分子并发生电荷转移，通过类神经网络传导至电极实现电荷信号的检测，形成高容错性的感知信号传递过程与类神经元网络的协同作用机制。
图1. (a) 生物嗅觉感知电荷变化的示意图；DFT计算结果：(b) 和(c) 图为具有n2和n4结合结构的CuS-Bi₂S₃上NO₂的电荷密度差异，其中蓝色的电荷密度等值面为0.0015 e/Å3，黄色的电荷密度等值面为-0.0015 e/Å3；(d-g) NO₂在不同结构上的吸附。 通过在二维半导体传输通道表面加载敏感量子位点构建的基于CuS QDs/Bi₂S₃ NSs的人工类神经元网络结构传感模型具有实现NO₂分子高灵敏度传感的巨大潜力。不同结构模型的DFT模拟计算结果证明：CuS QDs为类神经元敏感量子位点，依据气体分子在敏感位点的吸/脱附实现了对NO₂的选择性高灵敏度感知，而Bi₂S₃ NSs作为电荷传输网络实现了转移电荷的高效收集与传递，有助于提高对NO₂的高效传感。 II 基于CuS QDs/Bi₂S₃ NSs的人工类神经元网络结构传感器 受神经系统感知接触气体分子的生物物理结构启发，将基于人工类神经元网络结构的传感器与生物嗅觉感受单元相关联(如图2)，其包括一个沉积有叉指电极的超薄聚酰亚胺(PI)基板和一个基于CuS QDs/Bi₂S₃ NSs 人工类神经元结构的灵敏检测单元。通过喷墨打印的技术将传感涂层喷涂于沉积有Au电极的超薄PI基板上(图2b, i)。具有强电子夺取特性的NO₂分子在传感过程中吸附在人工类神经元结构表面，通过夺取电荷触发表面电荷分布的变化，最终导致电信号的产生(图2b, ii)。
图2. (a) 生物嗅觉感知过程；(b) 基于CuS QDs/Bi₂S₃ NSs人工类神经元结构模型的气体传感示意图。 III CuS QDs/Bi₂S₃ NSs人工类神经元网络结构的制备及物相分析
本文利用乙腈研磨辅助的液相剥离方法制备了Bi₂S₃ NSs，随后利用化学沉淀方法将CuS QDs负载到Bi₂S₃ NSs表面，构筑了基于CuS QDs/Bi₂S₃ NSs的人工类神经元结构。形貌表征显示约8 nm大小的CuS QDs负载于约200-300 nm尺寸的Bi₂S₃ NSs表面。
图3. (a) Bi₂S₃块体材料的晶体结构和取向性断裂剥离过程示意图；(b) CuS QDs/Bi₂S₃ NSs的原子结构示意图；(c-e) BC-5的SEM、TEM和HR-TEM图像；(f) CuS QDs/Bi₂S₃ NSs、CuS和Bi₂S₃ NSs的XRD图谱；(g) BC-5的XPS全谱。
IV CuS QDs/Bi₂S₃ NSs人工类神经元网络结构的表面电荷分布
进一步通过实验表征及DFT计算分析人工类神经元网络结构模型在未暴露于NO₂的表面电荷分布状态，判断出该模型两相接触界面p-n异质结的形成。热力学差异驱动电子自发地从Bi₂S₃经过接触界面转移到CuS表面，在Bi₂S₃表面形成电子耗尽层和带正电的区域，从而在CuS表面上形成空穴耗尽层和带负电的区域。该电子-空穴扩散将一直持续到异质结界面处费米能级的平衡，有助于形成耗尽区、内建电场和界面处的能带弯曲。内建电场(作为势垒)限制了电荷的进一步扩散，该势垒区域可以对NO₂目标气体分子的吸附和解吸过程进行有效调节。此外，基于CuS QDs/Bi₂S₃ NSs人工类神经元结构界面处p-n异质结表现出II型能带结构，可有效抑制电子-空穴复合以促进电荷传导，从而提高传感性能。 图4. (a-c) BC-5、CuS和Bi₂S₃ NSs的Bi 4f、Cu 2p和S 2p的XPS精细谱；(d) 密度泛函理论计算的CuS QDs和Bi₂S₃ NSs界面电荷分布图；(e) Bi₂S₃ NSs和(f) CuS的UPS光谱；(g) Bi₂S₃ NSs和(h) CuS的莫特-肖特基谱图。
V 基于人工类神经元网络结构的传感器性能分析
基于CuS QDs/Bi₂S₃ NSs人工类神经元结构的柔性器件显示出优异的传感性能。其对10 ppm NO₂的响应值为3.4，在无需任何辅助手段的情况下表现出较快的响应和恢复速度(分别为18 s和338 s)，最低理论检测极限约为78 ppb，具有优异的选择性并在不同弯曲状态下显示出色的机械稳定性。与现有同类研究工作对比发现，该工作中基于CuS QDs/Bi₂S₃ NSs人工类神经元结构气体传感器在传感性能方面取得了显著进步。 图5. (a) 基于Bi₂S₃ NSs和CuS QDs/Bi₂S₃ NSs传感器在10 ppm浓度下暴露于NO₂时的电阻变化；(b) 基于BC-5的传感器在5个周期内对10 ppm NO₂的响应/恢复曲线；(c) 基于BC-5的传感器对不同浓度NO₂的响应恢复曲线；(d) 基于BC-5的传感器对10 ppm不同目标气体的选择性；(e) 柔性传感器在不同弯曲角度下对10 ppm NO₂的响应图及误差棒。
VI 无线可穿戴设备及NO₂实时监测预警
该工作将生物嗅觉感知过程与人工类神经元结构传感器在检测气体过程中的电信号产生和传输过程相关联。这一系列的过程与传感器的后端信息采集和实时数据提取相类似。基于此，进一步集成了基于CuS QDs/Bi₂S₃ NSs人工类神经元结构传感器、后端电路以及智能显示等相应模块，开发出可贴合手臂的可穿戴NO₂传感器，实现了在智能移动终端对污染气体的实时监测。该可穿戴设备可在NO₂工作接触限制浓度(2.5 ppm)的危险区间起到防害预警的重要应用。 图6. (a) 基于无线传输的柔性传感器可穿戴设备示意图及相应的应用概念；(b) 数据采集电路软硬件逻辑框图；(c) 实际应用中智能手机对NO₂气体变化的检测照片。
本文通讯作者
敏感材料与智能感知器件。
▍主要研究成果
上海交通大学电子信息与电气工程学院微纳电子学系教授，上海交通大学电子信息与电气工程学院微纳电子学系副系主任，“薄膜与微细技术”教育部重点实验室副主任，SCI期刊《Nano-Micro Letters》创刊副主编(影响因子：16.419)。主持了国家重点研发计划、国家自然科学基金、教育部新世纪优秀人才支持计划、上海市科委基础研究领域项目、上海市科委纳米科技专项、上海市浦江人才计划等20余项项目。已出版著作3本，发表SCI论文250余篇，被引用13000余次，单篇最高被引用1133次，ESI高被引论文16篇，H-index学术指数是58。授权国家发明专利45项，申请国家发明专利20余项。荣获2017年度教育部自然科学二等奖(排名第二)和2021年度中国电子学会自然科学二等奖(排名第三)。研究成果得到了国内外同行专家的高度评价，部分成果因其具有重要的创新性和学术价值被《Nature》出版集团所属刊物NPG Asia Materials、Nanotechweb、Materials Views等选为研究亮点和期刊封面论文进行报道和推荐。 ▍Email: zhiyang@sjtu.edu.cn
本文通讯作者
纳米材料、器件与加工技术等。
▍主要研究成果
亚太材料科学院院士，教育部长江学者特聘教授，SCI期刊《Nano-Micro Letters》创刊主编，薄膜与微细技术教育部重点实验室主任，上海市领军人才，优秀留学回国人员。发表SCI学术论文200多篇，被引用20000余次，撰写专业著作8本。已获授权国际发明专利2项，中国发明专利100多项，承担和完成973、863、国家自然科学金重点等多项科技研究项目，多项创新成果产生了显著的社会效益和经济效益。曾获2010年国家百篇优秀博士论文导师，2005年国家自然科学二等奖，2014年上海市自然科学二等奖，2011年上海市发明金奖，2017年中国教育部自然科学奖二等奖等。 ▍Email: yfzhang@sjtu.edu.cn
撰稿：原文作者
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2020JCR影响因子达16.419，学科排名Q1区前10%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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