纳微快报NML分享 http://blog.sciencenet.cn/u/nanomicrolett

博文

水系铵离子电池:基于氢键的电荷扩散机制实现铵根在类普鲁士蓝材料中快速且稳定的存储

已有 1887 次阅读 2021-8-6 01:00 |系统分类:论文交流

Hydrogen Bond-Assisted Ultra-Stable and Fast Aqueous NH₄⁺ Storage

Xikun Zhang, Maoting Xia, Haoxiang Yu, Junwei Zhang, Zhengwei Yang, Liyuan Zhang, Jie Shu*

Nano-Micro Letters (2021)13: 139

https://doi.org/10.1007/s40820-021-00671-x

本文亮点
1. Cu₃[Fe(CN)₆]₂为宿主材料,实现了NH₄⁺存储的优异电化学性能,循环3000后容量不发生衰减,且电流密度增加50倍后容量仅下降6.4%。

2. DFT计算和结构分析相结合证实了氢键的形成与演化过程,并提出了基于氢键不断形成与破裂的NH₄⁺扩散机制。

内容简介
类普鲁士蓝化合物具有合成方法简单、稳定性高、成本低等优点,它们还表现出独特的立方结构和开放的离子传输通道,由于其种类繁多且结构稳定,因此被广泛用于可充电电池的电极材料并展现出优异的电化学性能。此外,与金属电荷载体相比,非金属电荷载体(例如NH₄⁺)具有无限的资源,更有利于实现能源的可持续发展,而且NH₄⁺具有较小的水合离子半径和温和的电解液环境,因此对电极材料的结构影响较小,是一种理想的电荷载体。基于此,我们以NH₄⁺为电荷载体、Cu₃[Fe(CN)₆]₂为电极材料构筑了水系铵离子电池。宁波大学舒杰团队采用共沉淀法制备了立方结构的Cu₃[Fe(CN)₆]₂,首先通过DFT计算预测了NH₄⁺的嵌入位点和氢键的形成,并推测这有利于电荷的快速扩散从而获得优异的电化学性能,然后通过一系列的电化学测试验证了DFT计算的猜想,其次结合DFT计算和实验分析提出了基于氢键不断形成与破裂的NH₄⁺扩散机制,最后通过匹配全电池探索了Cu₃[Fe(CN)₆]₂实际应用的可能性,这种实验分析与理论计算相结合的研究方法为开发新型电极材料提供了新思路。
图文导读
I 晶体结构分析与DFT计算
Cu₃[Fe(CN)₆]₂具有立方结构,Fe和Cu原子依靠-C≡N-连接并交替排列构成了稳定的骨架,形成了三维的离子传输通道。DFT计算结果表明,NH₄⁺更倾向于嵌入能量最低的48g位点并与Cu₃[Fe(CN)₆]₂晶格中的N原子形成氢键,且电荷会沿着氢键分布,这有利于电荷的快速转移,所以,推测其有助于获得优异的电化学和动力学性能。

图1. (a) Cu₃[Fe(CN)₆]₂的晶体结构图;(b) Cu₃[Fe(CN)₆]₂储存NH₄⁺可能的嵌入位点示意图;(c-f) NH₄⁺嵌入不同位点时的电荷分布图:(c) 8c位点;(d) 24d位点;(e) 32f位点;(f) 48g位点;(g) NH₄⁺嵌入48g位点时的氢键及其键长示意图。

II Cu₃[Fe(CN)₆]₂的物理表征与成分分析

采用简单的水相共沉淀法制备了Cu₃[Fe(CN)₆]₂,通过一系列的物理表征方法证实获得了Cu₃[Fe(CN)₆]₂纯相并对其成分进行了分析。此外,SEM和TEM观察表明,Cu₃[Fe(CN)₆]₂为粒径约150 nm的立方块。

图片

图2. Cu₃[Fe(CN)₆]₂的物理表征:(a) 精修XRD图;(b) FT-IR图;(c) TGA图;(d) Fe 2p的XPS图;(e) SEM图;(f-g) TEM图;(h) EDS元素分布图。

III Cu₃[Fe(CN)₆]₂储存NH₄⁺的循环性能分析

Cu₃[Fe(CN)₆]₂稳定的立方结构有利于NH₄⁺在其中的扩散,Cu₃[Fe(CN)₆]₂在NH₄⁺嵌入/脱出过程中表现出良好的电化学稳定性,氧化还原的电压极化低至0.01 V。在循环3000圈后,容量并没有发生衰减,仍维持在约76.0 mAh/g,非原位Raman和XPS测试结果表明,优异的循环性能主要归因于Fe3⁺/Fe2⁺可逆的氧化还原反应。

图片

图3. (a) CV曲线;(b) GCD曲线;(c) 1 C时的循环性能图;(d) 与其他PBAs材料循环性能的对比图;(e) 充放电过程中不同充电状态的示意图;(f) 非原位Raman光谱;(g) Fe 2p的非原位XPS光谱。

IV Cu₃[Fe(CN)₆]₂储存NH₄⁺的倍率性能分析

在1 C循环时,Cu₃[Fe(CN)₆]₂的充电比容量约为76.0 mAh/g,当充放电倍率增加到50 C时,充电比容量仍维持在71.0 mAh/g,与1 C相比,容量保持率为93.6%。而且,50 C时,在经过30000次的超长循环后,容量保持率高达72.5%,对应每个循环的容量衰减率仅为0.001%。非原位FT-IR和1H NMR测试表明,优异的倍率性能主要源于氢键的形成和由此带来的快速的电荷转移。
图片

图4. (a) 倍率性能;(b) 不同电流密度下的GCD曲线;(c) 50 C时的循环性能图;(d) 非原位FT-IR光谱;(e) 1500-1300 cm⁻1范围内的FT-IR放大图;(f) 非原位1H NMR光谱。

V Cu₃[Fe(CN)₆]₂储存NH₄⁺的XRD分析

XRD结构分析表明,在充放电过程中所有的晶面都表现出相同的变化趋势。具体来说,在NH₄⁺嵌入过程(放电)中,所有衍射峰向高角度偏移,而在NH₄⁺脱出过程(充电)中,所有衍射峰又回到初始位置,分别对应于晶格的收缩和膨胀,a/b/c的值先减小至10.01138 Å(嵌铵态),再增大至10.10867 Å(脱铵态)。此外,晶格参数的微小变化与晶体结构的稳定性有关,从而产生良好的循环性能和倍率性能。
图片

图5. (a) 充放电过程中的XRD变化总图;(b) 相应的GCD曲线和XRD投影图;(c-f) 16-19°,23-27°,35-45°和50-60°区域的放大图;(g) NH₄⁺嵌入/脱出过程中Fe-C键键长变化示意图;(h) 晶胞参数变化图。

VI NH₄⁺扩散机制分析

基于DFT计算,我们提出了NH₄⁺的扩散机制,当NH₄⁺嵌入48g位点时,Cu₃[Fe(CN)₆]₂中的H原子与N原子形成氢键。因此,NH₄⁺从一个48g位点到另一个48g位点的扩散过程主要是基于氢键的连续形成和断裂过程进行的。
图片

图6. (a-b) NH₄⁺嵌入Cu₃[Fe(CN)₆]₂前后Fe原子的态密度图;(c) Cu₃[Fe(CN)₆]₂在NH₄⁺扩散过程中活化能的变化;(d) NH₄⁺在Cu₃[Fe(CN)₆]₂中从48g位点扩散到另一个48g位点的扩散示意图;(e) 扩散过程中的局部放大图。

VII 全电池分析

以预嵌铵的Cu₃[Fe(CN)₆]₂为正极,聚苯胺(PANI)为负极匹配组装了Cu₃[Fe(CN)₆]₂//PANI全电池,该全电池在经过1240圈的循环后,容量保持率为74.3%,而且能点亮“NH₄⁺”形状的发光二极管阵列,进一步证明了其实际应用的可能性。
图片

图7. Cu₃[Fe(CN)₆]₂//PANI全电池性能图:(a) CV曲线;(b) GCD曲线;(c) 2000 mA/g时的循环性能;(d) Cu₃[Fe(CN)₆]₂//PANI全电池点亮二极管序列图;(e) Cu₃[Fe(CN)₆]₂//PANI全电池工作机制图。

作者简介

舒杰

本文通讯作者

宁波大学 教授

主要研究领域

二次电池材料与体系,包括水系与非水系单价离子电池、多价离子电池和双离子电池。

主要研究成果

近二十年来一直从事电化学储能材料与技术的研究,在Angew. Chem. Int. Ed., Mater. Today, Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Energy Storage Mater., Chem. Mater.等高影响力学术期刊以通讯作者发表论文200余篇,获得授权发明专利20余项,获浙江省高校优秀科研成果奖等奖项10余项。

Email: shujie@nbu.edu.cn

个人主页

fmsce.nbu.edu.cn/info/1055/4136.htm

张西坤

本文第一作者

宁波大学 硕士研究生

主要研究领域

铌系化合物、金属氧化物/硫化物及普鲁士蓝类材料在水系电池中的应用。

撰稿:原文作者
编辑:《纳微快报(英文)》编辑部
关于我们

纳微快报
图片Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的英文学术期刊,主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, commentary, perspective, letter, highlight, news, etc),包括微纳米材料的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、吸波、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、SCOPUS、PubMed Central、DOAJ、CSCD、知网、万方、维普、超星等数据库收录。2020 JCR影响因子IF=16.419,在物理、材料、纳米三个领域均居Q1区(前10%)。2020 CiteScore=15.9,材料学科领域排名第4 (4/123)。中科院期刊分区:材料科学1区TOP期刊。全文免费下载阅读(http://springer.com/40820),欢迎关注和投稿。
E-mail:editor@nmletters.org
Tel:021-34207624



https://blog.sciencenet.cn/blog-3411509-1298528.html

上一篇:封面文章:强金属-载体相互作用新领域–硼纳米片负载的Rh电催化剂高效析氢
下一篇:上海硅酸所王现英等综述:MOF衍生的非贵金属材料在锌空气电池中的研究进展

0

该博文允许注册用户评论 请点击登录 评论 (0 个评论)

数据加载中...
扫一扫,分享此博文

Archiver|手机版|科学网 ( 京ICP备07017567号-12 )

GMT+8, 2021-12-5 04:57

Powered by ScienceNet.cn

Copyright © 2007- 中国科学报社

返回顶部