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Nano-Micro Letters (2021)13: 138 https://doi.org/10.1007/s40820-021-00662-y Rh NP@BNS是通过快速化学还原和简便的冷冻干燥策略制备的。如图1a所示,首先将Rh盐和BNS超声混合,通过NaBH₄进行还原。最后,将经离心处理的样品溶液冷冻干燥,以获得Rh NP@BNS纳米材料电催化剂。 AFM和TEM确认了BNS的片状结构,BNS的厚度约为4-8 nm。Rh NP锚固在BNS上之后,Rh NP@BNS仍然具有二维平面状的结构,厚度仅为4 nm。Rh NP(大小分布:1 nm至5 nm,平均直径仅3 nm)均匀分布在BNS框架内,没有出现团聚现象。这样的二维平面架构有助于纳米片系统暴露更多的活性位点。 图1. (a) 二维BNS和Rh NP@BNS的制备示意图;(b-c) AFM图像;(d-e) TEM图像(插图:Rh NP的横向尺寸分布);(f-g) Rh NP@BNS的HRTEM图像(插图:相应的FFT模式)。 本文研究发现,合成的BNS保留了原始Bulk B的结晶度。Rh NP@BNS在41°观察到的指示峰可归因于面心立方Rh结构的相应(111)晶面反射(JCPDS no. 88-2334)。值得注意的是,B₂O₃ (JCPDS no. 06-0297)出现在大约27°处,这是由于BNS的氧化。高分辨率B 1s光谱中在192.3 eV的位置,Rh NP@BNS出现了对应于B₂O₃的峰,这与Rh NP@BNS的XRD结果一致。由于SMSI效应,在188.5 eV处的组分可能是由于形成B-Rh键而引起的。载体衍生的B₂O₃薄层对固定在BNS上的Rh NP进行封装,这是氧化物负载金属催化剂中观察到经典SMSI效应的特征。 图2. (a) XRD图和(b) Bulk B,BNS和Rh NP@BNS的XPS总谱图;(c) Rh NP@BNS的Rh 3d的高分辨率光谱;(d-f) Bulk B,BNS和Rh NP@BNS的B 1s和(g-i) C 1s的高分辨率光谱。 使用三电极电化学池,在饱和N₂的0.5 M H₂SO₄水溶液中评估电催化剂的HER活性。10 mA cm⁻2 (η10)的电流密度,这是HER活性的重要参数,Rh NP@BNS仅需要-66 mV就能够达到η10,甚至可以与商业Pt/C媲美。表明Rh NP的引入可以显着提高BNS的HER活性以及BNS和Rh NP之间的强相互作用。可以在图3c的Tafel图和EIS图中观察到一致的实验结果,这表明引入Rh NP可以改善电子转移性能。除了具有出色的HER催化活性外,Rh NP@BNS还是一种稳定耐用的催化剂。经过1000次CV循环后,Rh NP@BNS的LSV曲线与初始曲线相比没有任何负移(图3e),这是长期电化学过程具有优异电化学稳定性的有利证明。进行计时电流法测试以评估HER催化剂的耐久性。结果(图3f)表明,相对于RHE,Rh NP@BNS在66 mV时具有超过20 h的长期运行稳定性,并且电流密度保持良好,这表明在电解条件下Rh NP@BNS牢固地集成到BNS骨架中并且高度稳定。氢气泡的快速迁移也证实了Rh NP@BNS催化剂中异质电子转移的快速动力学(图3g)。值得一提的是,RhNP@BNS的出色的HER过电势和Tafel斜率优于迄今为止在酸性介质中报道的许多Rh基HER催化剂。 图3. (a) 在0.5 M H₂SO₄电解液中,Bulk B,BNS,Rh NP@BNS,Rh NP和Pt/C的LSV曲线;(b) 10 mA cm⁻2下的过电势比较;(c) 相应的Tafel斜率来自于(a);(d) BulkB,BNS和Rh NP@BNS的奈奎斯特图;(e) 在0.5 V H₂SO₄电解质中,相对于RHE,在0.2 V至-0.9 V的条件下,在1000个循环之前和之后测量的LSV曲线;(f) 在相对于RHE在66 mV下电流密度的时间依赖性;(g) 在0.5 M H₂SO₄电解质中,在0至-0.2 V的CV测量期间,使用Rh NP@BNS作为催化剂的工作电极的照片,这些照片以5 s的间隔拍摄。 IV Rh NP@BNS在碱性条件下电催化析氢分析 图4. (a) 在1.0 M KOH电解液中,Bulk B,BNS,Rh NP@BNS,Rh NP和Pt/C的HER LSV曲线;(b)10 mA cm⁻2下的过电势比较;(c) 相应的Tafel斜率来自于(a);(d) Bulk B,BNS和Rh NP@BNS的奈奎斯特图;(e) 在1.0 M KOH电解质中,相对于RHE,在0.2 V至-0.9 V的条件下,在1000个循环之前和之后测量的LSV曲线;(f) 在相对于RHE在101 mV下电流密度的时间依赖性;(g) 在1.0 M KOH电解质中,在0至-0.2 V的CV测量期间,使用Rh NP@BNS作为催化剂的工作电极的照片,这些照片以5 s的间隔拍摄。 V DFT计算分析 图5. (a) 在p(2×2)超胞中优化的B(104),BₓO(104),M@BₓO(104)几何结构(x=72,M=Rh,Pt)的俯视图和侧视图;(b) S1〜S3的静态优化结构和局部最小动力学结构S4。在500 K的AIMD模拟中,能量随时间变化,插图显示8900-9000 fs的快照;(c) H⁺+e⁻→H*反应在B(104),M@BₓO(104)表面和不同原子位置上的ΔGH*,斜线分别代表其相应的氧化表面;(d) 锚定在By(y=32)表面上的各种过渡金属(包括Ti,Mn,Fe,Ni,Cu,Mo,Rh,Pd,Pt)的结合能(BE),红色虚线表示平均BE值;Rh@B(104),Rh@BₓO(104)的差分电荷的等值面(Δρ),红色:电荷聚集;绿色:电荷分散。 吴明红 本文通讯作者 上海大学 教授 面向环境多介质中有机污染物削减控制的环保新材料和环境清洁能源新材料设计、合成及工程应用。 ▍主要研究成果 ▍Email: mhwu@shu.edu.cn 刘政 本文通讯作者 新加坡南洋理工大学 教授 二维材料的合成与应用。近年的工作主要集中在二维过渡金属硫化物等材料的合成与光电器件和催化应用。 ▍主要研究成果 ▍Email: Z.Liu@ntu.edu.sg 王亮 本文通讯作者 上海大学 副研究员 零维碳纳米功能材料的设计、合成和应用。近年的工作主要集中在石墨烯量子点、碳量子点及其功能复合材料的合成与发光器件和光电催化应用。 ▍主要研究成果 ▍Email: wangl@shu.edu.cn Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的英文学术期刊,主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, commentary, perspective, letter, highlight, news, etc),包括微纳米材料的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、吸波、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、SCOPUS、PubMed Central、DOAJ、CSCD、知网、万方、维普、超星等数据库收录。2020 JCR影响因子IF=16.419,在物理、材料、纳米三个领域均居Q1区(前10%)。2020 CiteScore=15.9,材料学科领域排名第4 (4/123)。中科院期刊分区:材料科学1区TOP期刊。全文免费下载阅读(http://springer.com/40820),欢迎关注和投稿。
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GMT+8, 2024-11-23 10:42
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