High-Performance Aqueous Zinc-Ion Batteries Realized by MOF MaterialsXuechaoPu, Baozheng Jiang, Xianli Wang, Wenbao Liu, Liubing Dong*, FeiyuKang, Chengjun Xu*Nano‑Micro Lett.(2020)12:152https://doi.org/10.1007/s40820-020-00487-11. MOF材料电化学储锌行为研究与高性能MOF正极材料筛选。2. MOF涂层调控锌负极溶解-沉积行为，实现长效循环。3. Mn(BTC) MOF正极储锌行为的机理研究与优化实现高性能水系锌离子电池。可充电水系锌离子电池因具有安全环保、成本低廉等优势而成为近些年电化学储能领域的研究热点。然而，目前水系锌离子电池的发展面临着两个突出问题：一是正极材料问题，锰基材料通常表现出较差的循环稳定性、钒基材料具有毒性、而普鲁士蓝的比容量则较低；二是锌负极问题，直接采用锌箔负极容易引起锌枝晶的产生，导致电池稳定性和循环寿命恶化。我们尝试借助MOF这种新型的纳米材料来解决水系锌离子电池的上述问题，以构筑高性能水系锌离子电池。清华大学徐成俊和暨南大学董留兵等在本文中首先合成了Mn(BTC)、Mn(BDC)、Fe(BDC)、Co(BDC)和V(BDC)五种不同的MOF材料，研究了它们电化学储锌行为，发现Mn(BTC)作为水系锌离子电池正极材料表现出最优的Zn2+存储能力；探讨了Mn(BTC)正极材料的存储锌离子的电化学反应机理。此外，利用ZIF-8涂层调控锌负极的溶解-沉积行为，制备出了具有长循环稳定性的ZIF-8@Zn负极。最后，基于Mn(BTC)正极和ZIF-8@Zn负极的搭配、并优化电解液成分以调控Mn(BTC)电化学行为，构筑了高性能水系锌离子电池。首先合成了五种MOF材料，并进行了电化学储锌行为表征。在0.5 mV/s的扫速下，不同MOF正极材料的循环伏安曲线如图1所示。Mn(BTC)正极的电压窗口在1.0-1.9 V之间，并且在循环伏安曲线上可以观察到强的氧化还原峰，50 mA/g电流密度下首圈充放电能实现110 mAh/g的放电容量，初步表明Mn(BTC)材料可有效存储锌离子，而其它MOF材料则表现出较差的电化学性能。
图1. MOF正极材料的循环伏安曲线：(a) Mn(BTC)，(b) Mn(BDC)，(c) Fe(BDC)，(d) Co(BDC)，(e) V(BDC)；(f) MOF材料在50 mA/g电流下的首圈充放电曲线。进一步研究了Mn(BTC)正极材料的储能机理。首先表征了Mn(BTC)正极材料在原始态、1.9 V满充态和1.0 V满放态时的扫描电镜图像(图2)。充电到1.9 V，电极出现两种截然不同形貌的物相：一种为“纳米花”，另一种为表面光滑的“棒状”产物；元素分析显示，前者组成含Mn、O元素，后者则为C、O、Zn元素。进一步地，X射线光电子能谱和傅里叶变换红外光谱表征证实了“纳米花”产物为MnO2，而“棒状”产物是Zn(BTC)，通过锌离子取代锰离子并与-COOH配位形成。1.0 V满放态电极的XRD图发现了ZnSO4·3Zn(OH)2·5H2O的特征衍射峰，即确定了放电产物中存在ZnSO4·3Zn(OH)2·5H2O。
图2. Mn(BTC)正极在不同状态下的扫描电镜图像：(a) 原始状态，(b) 充电至1.9V，(c) 放电至1.0 V；(d) 在上述状态下正极材料的XRD图。基于上述结果，作者认为Mn(BTC)电极在充电过程中发生了Mn(BTC)向Zn(BTC)的转化，同时Mn2+成为游离态溶解在电解液中，这些Mn2+在充电过程中基于典型的锰沉积反应部分被氧化成MnO2。在不同充放电状态下电解液的ICP测试以及正极材料的X射线光电子能谱证实了上述分析。在后续的充放电过程中，则主要基于MnO2和电解液中Zn2+、H+之间的反应。III ZIF-8材料保护锌负极的研究
利用刮涂法在金属锌箔表面引入ZIF-8多孔涂层得到ZIF-8@Zn负极。图3a为Zn||Zn对称型电池与ZIF-8@Zn||ZIF-8@Zn对称型电池在2 mol/L ZnSO4电解液中的循环性能对比。Zn||Zn电池在反复充放电循环20小时后即发生短路，而ZIF-8@Zn||ZIF-8@Zn电池在循环170小时后依然保持正常的充放电状态。这表明ZIF-8@Zn电极具有显著改善的循环稳定性。同时，ZIF-8 @Zn||ZIF-8@Zn电池具有更小的极化电压(图3b)，表明锌在ZIF-8@Zn电极表面溶解-沉积过程对应更低的势垒。在ZnSO4 + MnSO4混合电解液体系下，ZIF-8@Zn电极同样展现出优异的电化学稳定性(图3c-d)。
图3. 在(a)(b) ZnSO4和(c)(d) ZnSO4 + MnSO4电解液中，Zn和ZIF-8@Zn电极各自组装的对称电池循环性能。
图4为循环前后ZIF-8@Zn电极和纯Zn电极表面SEM图像对比。充放电循环后，纯Zn电极表面形成大块突起形貌，而ZIF-8@Zn电极表面较为平整。锌离子能够实现在ZIF-8@Zn电极表面的均匀沉积，可归因于ZIF-8涂层中独特的多孔通道：在锌离子沉积时，这些多孔通道可以使锌离子通量均匀化，抑制了锌枝晶/突起物的形成，使电极展现出优异的循环稳定性。
图4. 反复溶解/沉积前后Zn和ZIF-8@Zn电极的 (a-f) SEM图像和 (g) 电极形貌变化示意图。IV Mn(BTC)//ZIF-8@Zn水系锌离子电池的构筑如图5，基于上述Mn(BTC)正极和ZIF-8@Zn负极以及ZnSO4 + MnSO4电解液构筑了水系锌离子电池。得益于Mn(BTC)正极和电解液中添加的Mn2+协同作用，水系锌离子电池展现出较为优异的电化学性能。例如，循环寿命测试如图5h所示，电池在1000 mA/g电流下循环900次后，仍具有92％的容量保持率，这表明电池良好的循环稳定性。
图5. (a) Mn(BTC)//ZIF-8@Zn水系锌离子电池示意图。2 M ZnSO4 + 0.1M MnSO4电解液下电池的电化学性能：(b)在0.5 mV/s扫速下的循环伏安曲线，(c)倍率性能，(d) 100 mA/g和(e) 1000 mA/g电流密度下的循环性能。
徐成俊
本文通讯作者
清华大学 副研究员
从事包括多价态离子电池和超级电容器等在内的新型储能材料以及储能器件/理论的研究。
▍主要研究成果
(1)提出了多价态离子存储理论，是对现有储能理论体系的大幅拓展。提出了多价态离子存储理论，该理论揭示了在某些特殊纳米结构中，存储多价态离子比存储一价离子动力学更快和热力学更稳定，此为设计更高能量密度和更快充放电速度的电池提供了理论基础。(2)发明了高效、安全、环保型的锌离子电池，并研究了其储能机理。锌离子电池被陈立泉院士介绍为“中国人发明的锌离子电池”。2016年8月，美国能源部主管Robert Marley宣布锌离子电池入选“中美电动汽车重大专项”电池研究内容，以推动全球电动汽车的发展，其是入选几种电池之一。(3)发明了新型的镍离子电池和锰离子电池，为未来能源存储提供了新的可能。目前已在能源/材料/化学顶级期刊包括Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Nano Energy等上发表60多篇文章，引用超过3400次；其中5篇文章入选ESI高被引用论文。现已获得15个授权专利，正在申请10以上个发明专利，2个PCT、2个美国和2个日本专利；负责国家自然科学基金、博士后基金和深圳市基金多项。锌离子电池的相关专利也已经转移到了相关公司，正推动着锌离子电池的商业化进程。▍Email:
xu.chengjun@sz.tsinghua.edu.cn
董留兵
本文通讯作者
暨南大学 教授
先进碳基材料及新型电化学储能体系，包括锌离子混合电容器、柔性超级电容器以及可充电水系锌离子电池等。
▍主要研究成果
曾获2019年教育部自然科学奖一等奖、清华大学优秀博士学位论文一等奖等。在国际上较早地提出了高性能水系锌离子混合电容器储能体系(代表性工作如：Energy Storage Mater, 2018,13, 96；Energy Storage Mater, 2019, 20, 335；Nano-Micro Lett, 2019, 11, 94；J Mater ChemA, 2019, 7, 13810)，是当前国际电化学储能领域的研究热点。已在Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Energy Storage Materials、Nano Energy等期刊发表SCI论文47篇，论文被引近1900次，4篇入选ESI高被引论文；担任AdvancedMaterials等二十余个SCI期刊审稿人。多次受邀在国际国内学术会议做主题(Keynote)报告和口头(Oral)报告。▍Email: donglb@jnu.edu.cn
蒲雪超
本文第一作者
清华大学材料学院 硕士研究生
撰稿：原文作者
Nano-Micro Letters《纳微快报》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的英文学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, commentary, perspective, letter, highlight, news, etc)，包括微纳米材料的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、吸波、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、SCOPUS、DOAJ、CNKI、CSCD、知网、万方、维普等数据库收录。2019 JCR影响因子：12.264。在物理、材料、纳米三个领域均居Q1区(前15%)。2019 CiteScore：12.9，材料学科领域排名第4 (4/120)。中科院期刊分区：材料科学1区TOP期刊。全文免费下载阅读(http://springer.com/40820)，欢迎关注和投稿。
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