随着ECR技术的发展，相关的评价参数和还原机理也在逐步研究、完善和统一，以满足准确分析、评价和比较不同电催化剂性能的需求。

1.1 ECR评价参数

评价ECR电催化剂活性、选择性和稳定性的关键性能参数主要有起始电位、过电位、能量效率(EE)、法拉第效率(FE)、Tafel斜率(电流密度)、部分电流密度和周转频率(TOF)。

1.2 ECR的机制

为了从实验和理论计算的角度进一步理解缺陷碳基催化剂对ECR活性的影响，需要对ECR的机理进行深入的理解。在ECR反应中，CO₂和水的分子键形成氧气和CO₂还原产物(C₁，包括CO、CH₄、HCOOH、HCHO、CH₃OH和C₂₊烃类)。

图1显示了ECR为常见的C₁和C₂₊产物可能的反应途径。众所周知，CO₂的热力学是稳定的。在ECR的实际过程中，需要远大于CO₂还原产物的热力学标准平衡势来活化CO₂分子。同时，电催化还原CO₂是一个多电子反应过程，包括2、4、6、8、12甚至更多的电子转移反应，这些反应会形成不同的产物。这些涉及不同电子的反应会相互竞争，导致催化剂将CO₂还原成目标产物的选择性降低。而且在水相反应体系中析氢反应将与ECR形成激烈的竞争，这将进一步降低催化剂的电催化活性和ECR的选择性。

II 碳基催化剂的缺陷构造工程

III 影响ECR的缺陷活性来源

3.1 本征碳缺陷的活性来源

随着研究的深入，发现合理设计碳骨架内的本征缺陷可以影响未掺杂碳纳米材料的整体电荷状态，增加活性位点密度，从而提高电催化性能。从已有的报道中来看，本征碳缺陷催化剂在ECR中主要是将CO₂电还原为CO。其中，拓扑缺陷是主要的活性位点，能够自发吸附CO₂，中间产物的吸附能不太强，有利于中间产物的进一步还原和解吸附。

图3. 本征碳缺陷。

3.2 杂原子掺杂缺陷的活性来源

在碳骨架中掺入电负性不同的杂原子，会打破原碳结构的周期性，取代部分碳原子进入sp2杂化网络。杂原子掺杂可以优化碳材料的电子结构，局部电荷密度和自旋态重新分配，改善中间产物的表面吸附/解吸行为。此外，杂原子的掺杂还可以刺激相邻的碳原子，提高碳材料的电导率，从而增强碳材料的整体电催化活性。与碳基材料结合形成外部缺陷的杂原子一般有B、N、O、F、P和S。其中，N原子由于其原子半径较小，电负性比碳原子大，是最常用的掺杂杂原子。同时，两种不同杂原子在碳材料中的共掺杂为电催化剂的应用也提供了新的机遇。然而，杂原子共掺杂碳基催化剂的催化性能并不是绝对优于单掺杂碳基催化剂。只有适当调整前驱体、掺杂原子类型、掺杂比例以及空间分布构型，才能达到优化碳基催化剂ECR性能的目标。

图4. 杂原子掺杂碳缺陷。

3.3 金属原子分散活性中心的活性来源

引入金属原子分散活性中心是提高CBN电催化活性的另一种常用且有效的方法。近年来，金属单原子电催化剂因其极高的原子利用率而受到研究人员的青睐。这些金属单原子活性位点也是一种碳缺陷，因为在碳网络中，金属原子会直接与碳或杂原子结合。该单原子催化剂催化活性高、稳定性好，广泛应用于各种电催化反应中。其中，金属-氮-碳(M-N-C)催化剂不仅具有极高的原子利用率，还能减少氢在配位单原子金属(M-Nₓ)上的化学吸附。在抑制不必要析氢反应的同时，ECR的效率和选择性得到大大提高。形成M-N-C催化剂的金属主要有过渡金属和个别的贵金属，如Fe、Co、Ni、Cu和Pd。然而，由于贵金属的稀有性和昂贵性，能够实现贵金属催化活性的低成本的过渡单金属原子催化剂是目前的研究热点。Fe-N-C、CO-N-C和Ni-N-C是选择性ECR为CO最受关注的催化剂。同时，双金属-N-C催化剂因其双金属活性中心和可能的协同作用也引起广泛的关注和研究。

图5. 金属原子分散的碳缺陷。

IV 结论与展望