Insights into Enhanced Capacitive Behavior of Carbon Cathode for Lithium Ion Capacitors: The Coupling of Pore Size and Graphitization Engineering Kangyu Zou, Peng Cai, Baowei Wang, Cheng Liu, Jiayang Li, Tianyun Qiu, Guoqiang Zou*, Hongshuai Hou, Xiaobo JiNano‑Micro Lett.(2020) 12:121
https://doi.org/10.1007/s40820-020-00458-6
1. 孔径 和石墨化程度 的导向调控。2. 1.5~3 nm 的孔径范围有利于溶剂化PF6 – 离子 的吸脱附行为。3. 90 Co10 -APC)及其所组装的锂离子电容器均展现了优异的电化学性能 。由于缺少定向调控碳材料结构的方法，探究正极碳材料内在特性以及其电容行为之间的关系受到了极大地阻碍，进而限制了高性能锂离子电容器的发展。基于此，中南大学化学化工学院纪效波教授、邹国强副教授通过调节Zn/Co离子比例提出了一种定向调控碳正极材料的孔径和石墨化程度的策略，进而为深入研究碳正极的电容行为提供了良好的基础。结合实验和理论计算结果分析得出，溶剂化PF6 – 的离子大小是1.5 nm。1.5~3 nm范围的孔径有利于提升正极碳材料的电容特性。此外，石墨化程度的提升也能显著地提高正极碳的倍率性能。归功于较高的石墨化程度和合适的孔径范围(1.5~3 nm)两者的协同效应，优化的碳正极(Zn90 Co10 -APC)展现了优异的电化学性能。此外，其组装的锂离子电容器具有较大的能量密度(108 Wh/kg)、功率密度(150000 W/kg)以及良好的长循环特性。该工作有助于深入解析LiPF6 电解质中PF6 – 离子的电容特性，能在一定程度上为锂离子电容器中碳正极的设计提供一定的指导。锂离子电容器作为一种新兴且特殊的储能体系，它结合了锂离子电池和超级电容器两者的优点，实现了高能量密度、高功率密度以及长循环寿命等性能的输出。然而，目前锂离子电容器的正极材料大部分都是直接使用活性炭，其比容量较低，限制了高性能锂离子电容器的发展。因此，深入探究正极碳材料内在特性以及其电容行为的本质联系是开发高容量正极碳材料的关键所在。 图1所示制备的Znx Co100-x -PCs和Znx Co100-x -APCs均为碳材料。当Zn元素含量占主导时，Znx Co100-x -PCs和Znx Co100-x -APCs主要表现为无定型碳特点。且随着Co含量的升高，Znx Co100-x -PCs和Znx Co100-x -APCs的石墨化程度逐渐变大。这结果表明通过调节Zn/Co比例能够进一步调控碳材料的石墨化程度。 图1. XRD和Raman谱图(a, b)Znx Co100-x PCs和(c, d)Znx Co100-x APCs。 图2结果表明Znx Co100-x -PCs和Znx Co100-x -APCs展现了各自不同的多孔特性。其中，Zn100 -PC具有显著的微孔特性。而随着Co含量的升高，Znx Co100-x -PCs的介孔大孔特征越来越明显，且BET比表面积的顺序遵循Zn100 -PC> Zn75 Co25 -PC > Zn50 Co50 -PC> Zn25 Co75 -PC > Co100 -PC。以上结果很好地说明了通过调节Zn/Co比例能够进一步调控碳材料的BET比表面积大小以及多孔特性。此外，KOH化学活化能够改变碳材料的BET比表面积大小以及孔隙率。因此，Znx Co100-x -APCs 拥有分层次的结构，较大的比表面积和丰富的介孔/大孔特性。而Znx Co100-x -PCs和Znx Co100-x -APCs的归一化孔容与孔径关系图能够更好地评价孔径分布以及电容行为之间的关系。如图3所示，SEM 和HRTEM图能够更直观地反映碳材料的形貌以及孔结构变化。此结果与上述的XRD、Raman和孔特性分析结论一致。 图2. Znx Co100-x -PCs和Znx Co100-x -APCs的(a, b)N2 吸脱附曲线图, (c, d)孔隙大小分布曲线图和(e, f)归一化孔容与孔径分布曲线图。 图3. SEM和HRTEM图(a, b, c)Zn100 -PC, (d, e, f)Co100 -PC, (g, h, i)Zn100 -APC和(j, k, l)Co100 -APC。 众所周知，溶剂化PF6 – 离子的吸脱附行为主要是由碳材料的孔径所决定，而合适的孔径相对于较大的比表面积来说更容易得到较高的电容值。如图4和图5所示，在Znx Co100-x -PCs样品中虽然Zn100 -PC具有较大的比表面积，但是却表现出最差的电化学性能(0.1A/g电流密度下的比容量为15 mAh /g)，这是由于狭窄且不合适的微孔孔径所造成的。另一方面，Co100 -PC虽然其比表面积较小，但是较为丰富的介孔/大孔孔径的增加提升了Co100 -PC的电化学性能。经过KOH活化后的Zn100 -APC的孔径变大，微孔孔容比例减小，其电化学性能显著提升。此外，再结合Znx Co100-x -APCs的其他样品的孔径变化趋势，结合BET分析，可以发现2~3 nm孔径范围孔的存在能够显著提升碳正极材料的电化学性能。而石墨化程度的提高能够有助于正极碳材料的倍率性能的提升。此外，石墨化程度的提高以及介孔/大孔孔隙率的增大有助于正极碳材料表面诱导的电容行为的提升。 图4. 倍率性能图和不同电流密度的比容量比较图(a, c)Znx Co100-x -PCs和(b, d)Znx Co100-x -APCs。 图5. (a)Znx Co100-x -PCs和(b)Znx Co100-x -APCs扫速和峰电流的对数拟合曲线图。(c)不同开路电压下Nyquist曲线的变化趋势图(以Co100 -APC为例)。 如图6所示，PF6 – (EC)6 拥有最低的溶剂化能(-71.84 kcal/mol)，说明了在1 mol/L LiPF6 电解液体系中(EC and DMC (1:1, v/v) with 5 wt%FEC)，EC分子较容易和PF6 – 离子结合形成稳定的PF6 – (EC)6 结构。此外，PF6 – (EC)6 的大小为1.5 nm。以上理论计算结果说明了，<1.5 nm的孔径是不利于溶剂化PF6 – 离子的接近和吸脱附行为，而1.5~3 nm范围的孔径是有助于溶剂化PF6 – 离子吸脱附行为的提升，此结果与上述实验结果保持一致。 图6. 基于DFT计算优化后PF6 – (EC)i i = 1, 2, 4, 6)的结构: (a)PF6 – (EC)1 ,(b)PF6 – (EC)2 ,(c)PF6 – (EC)4 和(d)PF6 – (EC)6 。(e)PF6 – (EC)i 6 – 离子的脱吸附行为示意图。 基于上述的结论分析，巧妙地将高石墨化程度和合适的孔径范围(1.5~3 nm)两种特性结合起来，能够有目的地制备高性能的碳正极材料(图7所示)。基于此原则，优化的正极碳材料(Zn90 Co10 -APC)表现出了优异的电化学性能(如图8所示)。更重要的是，将Zn90 Co10 -APC正极和石墨负极组装所得到的锂离子电容器在300 W/kg的功率密度下具有108 Wh/kg的能量密度，在51 Wh/kg的高功率密度下还仍然保持15000 W/kg的能量密度。 图8. Zn90 Co10 -APC的(a)N2 吸脱附曲线图, (b)孔隙大小分布曲线图, (c)归一化孔容与孔径分布曲线图和(d)倍率性能。 图9. (a)锂离子电容器的充放电机理示意图。PLG//Zn90 Co10 -APC锂离子电容器的(b)CV图和(c)GCD图。(d)锂离子电容器的Ragone比较图。 邹康宇
本文第一作者
中南大学 化学化工学院 博士研究生
▍主要研究成果
截止目前，以第一作者在Nano-Micro Letters，Small Methods，J. Mater. Chem. A，Inorg. Chem.等期刊发表论文9篇。
▍Email: zoukangyu@csu.edu.cn 邹国强
本文通讯作者
中南大学 化学化工学院 副教授、硕导
新能源材料(锂、钠、钾离子混合电容器电极材料)及电化学。 在锂钠离子电容器高性能电极材料制备及理论计算等方面开展了系列研究，以第一作者/通讯作者在Advanced Energy Materials、Advanced Science、Small、Journal of Materials Chemistry A等刊物上发表论文20余篇。 ▍Email: gq-zou@csu.edu.cn 撰稿：原文作者
Nano-Micro Letters《纳微快报》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的英文学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, commentary, perspective, letter, highlight, news, etc)，包括微纳米材料的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、吸波、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、SCOPUS、DOAJ、CNKI、CSCD、知网、万方、维普等数据库收录。2019 JCR影响因子：12.264。在物理、材料、纳米三个领域均居Q1区(前15%)。2019 CiteScore：12.9，材料学科领域排名第4 (4/120)。中科院期刊分区：材料科学1区TOP期刊。全文免费下载阅读(http://springer.com/40820)，欢迎关注和投稿。 E-mail： editor@nmletters.org
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图7. 制备高性能碳正极材料的示意图。
邹康宇
邹国强
