II 大面积二维材料的合成方法

TMDCs因其优异的电子和光学性能而有望成为下一代电子和光电子材料。CVD是研究最广泛的一类技术，在硫化之前沉积金属前体，最终可以得到厘米级原子厚度的均匀晶体NbSe₂和PdSe₂(图2)。

图2. CVD法制备大面积TMDCs。(a)CVD 法制备PdSe₂的光学图像和相应的AFM高度轮廓图；(b)二维PdSe₂晶圆大小的合成产品与普通硅衬底的光学图像；(c)拉曼强度图；(d)CVD法制备MoS₂的光学图像；(e)单层MoS₂的AFM图像；(f)高分辨透射图像。

除了CVD外，还有其他几种合成TMDCs的方法。最近报道的脉冲激光沉积(PLD)是可制备厚度精确控制且具有厘米大小尺寸的MoS₂，为高质量二维MoS₂厚度相关光响应的基础研究奠定了基础。同样，通过PLD方法制备的晶圆尺寸二维WSe₂在厚度上得到精确控制并得到均匀的二维片层材料(图3)。在硫化后利用热和等离子体增强的ALD(PEALD)控制氧化物的成核和生长从而制备出大面积MoS₂。Keller等人通过改变硫化温度和多步退火工艺来探索晶体质量优化(图4a-c)。通过在自上而下的金介质机械剥离(ME)方法，Javey等人分离出了单层TMDCs(图4d)。利用此方法，Velicky等人从块状晶体中剥离厘米级的单层膜，提高了片状物的尺寸和ME法大规模生产TMDCs的可行性(图4e-h)。

图3. PLD法制备大面积TMDCs。(a)PLD沉积WSe₂的示意图；(b)WSe₂薄膜的光学图像；(c) AFM图像。

图4. ALD,PLD 和 ME法制备大面积TMDCs。(a)二维MoS₂的光学图像；(b)AFM图像；(c) MoS₂薄膜厚度误差条形图；(d)金剥离过程示意图；(e-g)大尺度MoS₂在7.5 nm金上暴露于空气后不同时间的光学图像；(h)单层和块体在不同时间下的柱状图。

III 缺陷形成和晶体质量

二维材料中存在多种低维缺陷可归纳为：(1)零维点缺陷包括空位、反位、取代杂质和吸附原子；(2) 一维缺陷包括晶界、孪晶边界、边缘和位错；(3) 二维缺陷包括孔洞、卷轴、皱纹和褶皱。这些低维缺陷严重影响器件的性能。单晶或具有低密度缺陷的晶体通常被定义为高质量。然而，缺陷提供了额外的特性来有效地设计二维材料的某些光学和电子特性，因此大量研究致力于二维材料合成过程中缺陷的控制。

通过ME法制备的高质量晶体二维材料具有固有的点缺陷，缺陷产生的可控性较差。分子束外延技术(MBE)提供了对形貌的精确控制，Loh等认为通过控制Au(111)衬底生长期间的通量比和衬底温度是控制硒化铌化学计量学的有效方法。CVD法可用于制备高度结晶的二维TMDCs，但具有本征缺陷。例如在CVD热还原/硫化生长过程中，TMDCs晶体结构中本征零维点缺陷如图5a-c所示。二维材料的光学、电子、磁性、化学、振动和热等多种性能受缺陷的影响。晶界和缺陷阻碍材料的电子性能，例如电子传输，因此二维材料的性能受到了其存在的严重影响。然而，有研究表明缺陷和低序晶体的存在可能会促进高效和新颖的电子和光电器件的发展。目前，经过十多年的广泛研究和合成优化，已经可以获得具有最小缺陷和晶界的大面积均匀二维材料。

图5. CVD法制备二维TMDCs过程中本征零维点缺陷。(a)环形暗场(ADF)图像；(b)二维WS₂结构点缺陷的HRTEM图像；(c) 生长过程中二维 WS₂的HRTEM图像。

IV 大面积合成二维半导体的电子和光电性能

大面积二维材料的一个重要的、有前景的光电子应用是透明的、导电的宽带隙半导体，这使大面积显示面板以及柔性和可拉伸的电子产品成为可能。当透明导电的宽带隙半导体(如ITO)的厚度减少时，光吸收光谱会降低，这表明其在太阳能电池板和智能手机中作为顶部触点的潜力会增强性能，从而提供更好的亮度并降低功耗。如图6a所示，8100个FET器件在单层MoS₂内被制造出来，大面积打印的二维材料使微型化电子元件成为可能，并使更多的元件可组装于器件。如图6b所示，多元件逻辑器件是由大面积单分子层MoS₂的异质结构制成的。如图6c, d和g所示，大面积的光电探测器具有良好的检测能力，显示出二维材料作为高效器件的发展前景。原子级厚度二维材料的大面积印刷能够制造多种电子设备，从而对设备进行更精确和更深入的统计分析。