研究背景

固态锂金属电池(SSLMBs)因高能量密度和高安全性而被视为电动汽车和能源存储系统的有效候选者。然而，SSLMBs的固态电解质(SSE)面临低离子电导率和低选择性Li⁺传输的挑战，这可能导致锂枝晶生长、界面副反应产生和SSLMBs的性能下降。这些问题主要是由于Li⁺是缺电子，容易与阴离子(TFSI⁻)配位，导致Li⁺解离度低(离子电导率低)和选择性低(迁移数低)。引入具有富电子的SSE可以减弱Li⁺和TFSI⁻之间的强配位，增强Li⁺迁移动力学，实现高选择性的Li⁺传输和高离子电导率。然而，精准设计和构建新的策略来调节SSE的电子浓度并充分研究电子与Li⁺之间的相互作用仍然存在较大的挑战。

Constructing Donor–Acceptor‑Linked COFs Electrolytes to Regulate Electron Density and Accelerate the Li⁺ Migration in Quasi‑Solid‑State Battery 

Genfu Zhao, Hang Ma, Conghui Zhang, Yongxin Yang, Shuyuan Yu, Haiye Zhu, Yongjiang Sun, Hong Guo*

Nano-Micro Letters (2025)17: 21

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01509-y

本文亮点

1. 基于供体-受体连接共价有机框架(COF)的电解质不仅可以实现高选择性的Li⁺传导，而且为理解电子密度在准固态Li金属电池中的作用提供了重要的机会。

2. 供体-受体连接COF电解质的Li⁺迁移数为0.83，离子电导率为6.7 × 10⁻⁴ S cm⁻¹，对锂金属具有较好的稳定性。

3. 采用原位表征、密度泛函理论计算和飞行时间二次离子质谱法，阐述了Li⁺在“供体-受体”电解质体系中快速迁移的机理。

内容简介

基于D-A连接的COF材料容易实现可调电子密度的特点，云南大学郭洪教授团队通过构建给体-受体(D-A)来调节固态电解质电子密度，从而促进高度选择性的Li⁺迁移并抑制锂枝晶的形成。利用不同电负性的元素(如C、N和F基配体)作为电子受体，与电子丰富的四(氨基苯基)卟啉(TAPP)基供体相结合。引入了具有强电负性的含氟配体，形成了有效的D-A相互作用，这不仅增强了对Li⁺的亲和力，还显著提高了离子电导率至6.7 × 10⁻⁴ S cm⁻¹，并在锂金属对称电池中展示了出色的循环稳定性。此外，组装的Li/LiFePO₄电池在5C下经过300次循环后容量保持率达到90.8%。通过这种策略，不仅实现了对电子密度的调控，提高了离子电导率，还为理解固态锂金属电池中电子密度的作用提供了新的视角。此外，通过原位表征、密度泛函理论计算和飞行时间二次离子质谱等技术手段，阐明了在“给体-受体”电解质体系中Li⁺快速迁移的机制。

图文导读

I D-A连接COF固态电解质设计原理

如图1所示，在COF固态电解质中引入D-A策略，显著改善锂离子动力学，提高选择性，促进均匀沉积，从而抑制锂枝晶，提升电池循环稳定性。

图1. (a) 具有和不具有1D富电子通道的COF SSE用于抑制枝晶生长; (b) 受体单元(Bph、Bpy、Tfa)和给体TAPP的LUMO/HOMO能级分布示意图; (c) 不同受体单元连接的共价有机框架; (d-f) C-COF、N-COF和F-COF的Kohn-Sham LUMOs和HOMOs。

II 不同D-A结构的COF固态电解质材料的表征

如图2所示，结合PXRD，红外，固体核磁，BET，TG，SEM和TEM mapping等技术解析了这三种固态电解质材料的结构。证明这三种固态电解质材料具有一维的离子传输通道，良好的结晶性、多孔性和热稳定性。这些特点为离子的传输提供了重要的条件。

图2. (a-c) C-COF、N-COF和F-COF的Pawley精修; (d) C-COF、N-COF和F-COF的FT-IR图谱; (e)C-COF、N-COF和F-COF的固体¹³C NMR; (f) C-COF、N-COF和F-COF的N₂吸附-脱附曲线; (g) C-COF、N-COF和F-COF的TGA曲线; (h-i) F-COF的SEM和TEM及mapping。

III 理论研究电解质材料与锂离子之间的相互作用

如图3所示，以理论计算的方式研究不同D-A连接的COF电解质的表面静电势，强电负性F原子修饰的电解质材料能够显著的调控电子密度和电荷分散；最负的Zeta值表明其电子密度最大，结合能计算也表明锂离子跟富电子的固态电解质F-COF作用力最大。

图3. (a-c) C-COF、 N-COF和F-COF的电静势分布图; (d) C-COF、N-COF和F-COF的Zeta电位值; (e-f) C-COF、N-COF和F-COF的紫外/可见漫反射图谱和PL; (g-i) C-COF、N-COF和F-COF与Li⁺之间的相互作用。

IV  固态电解质相关的电化学性能测试

如图4所示，氟原子修饰配体的COF电解质材料具有最高的离子电导率，最低的活化能，能承受最大的极限电流密度，离子迁移数达到0.83，实现高选择性的锂离子传输，对称电池具有较好的循环稳定性，表明具有突出的抑制锂枝晶能力。

图4. (a-b) F-COF SSE膜的实物照片和SEM; (c) C-COF、N-COF和F-COF SSE的EIS; (d) C-COF、N-COF和F-COF SSE的Ea; (e-f) C-COF、N-COF和F-COF SSE的CCD测试和LSV; (g) C-COF、N-COF和F-COF的Li⁺迁移数; (h) 具有C-COF、N-COF和F-COF SSE的对称Li电池在0.1 mA cm⁻²时的恒流充放电性能，插图：不同时间的放大电压曲线; (i) Li|F-COF SSE|Li在电流密度0.5 mA cm⁻²下的恒流循环; (j) F-COF SSE与其他报道的基于COF的SSE的离子电导率和迁移数比较。

V  界面结构和稳定性分析

如图5所示，具有富电子的F-COF固态电解质材料显著的抑制锂枝晶的生长，提高了与锂负极的稳定性，改善电池循环性能。

图5. (a-c) C-COF、 N-COF和F-COF组装的Li负极循环后的SEM图像; (d-f) Li|C-COF SSE|Li、 Li|NCOF SSE|Li和Li|F-COF SSE|Li的SEI的XPS图谱分析; (g-i) Li|C-COF SSE|Li、Li|N-COF SSE|Li和Li|F-COF SSE|Li在电流密度1 mA cm⁻²时的原位光学显微镜观察Li枝晶生长过程; (j) Li|C-COF SSE|Li、Li|N-COF SSE|Li和Li|F-COF SSE|Li电池Li负极表面的ToF–SIMS 3D和2D图谱的Li-CO₂⁻、Li₂O⁻和LiF-。

VI  COF固态基LFP|Li金属电池的性能测试和分析

如图6所示，以不同D-A连接的固态电解质C-COF、N-COF和F-COF组装磷酸铁锂电池，其中富电子的F-COF固态电解质具有最好的倍率性能，1C下经过450次循环后保持率达到83%，明显高于另外两种材料。并且，能够在5C下仍然具有较好的稳定性，也能承受正极高载量的运行。所以，富电子的固态电解质明显改善电池的整体性能，具有潜在的应用价值。

图5. (a-c) C-COF、 N-COF和F-COF组装的Li负极循环后的SEM图像; (d-f) Li|C-COF SSE|Li、 Li|NCOF SSE|Li和Li|F-COF SSE|Li的SEI的XPS图谱分析; (g-i) Li|C-COF SSE|Li、Li|N-COF SSE|Li和Li|F-COF SSE|Li在电流密度1 mA cm⁻²时的原位光学显微镜观察Li枝晶生长过程; (j) Li|C-COF SSE|Li、Li|N-COF SSE|Li和Li|F-COF SSE|Li电池Li负极表面的ToF–SIMS 3D和2D图谱的Li-CO₂⁻、Li₂O⁻和LiF-。

作者简介

赵根福

本文第一作者

云南大学材料与能源学院 讲师

▍主要研究领域

电化学储能研究。

郭洪

本文通讯作者

云南大学材料与能源学院 教授

▍主要研究领域

电化学储能及环境催化研究。

▍个人简介

云南大学教授，博士生导师，博士后合作导师，享受云南省政府津贴的专家学者，云南大学东陆学者，中国硅酸盐学会固态离子学分会理事(CSSI)，国际能源与电化学科学研究院(IAOEES理事，国际电化学会(ISE)会员。主持973计划课题、国家自然科学基金、云南省重大科技专项、云南省及教育部重点项目等20余项省部级及以上课题。主要从事电化学储能及环境催化研究。以第一作者及通讯作者在PNAS, Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Angew Chem. Int. Edit., Mater. Today, Adv. Energy Mater., ACS Energy Lett.等学术期刊发表论文150余篇，引用超过7000次。申请及授权30余项中国发明专利。课题组常年招收二次电池关键技术及光、电催化方向师资(科研)博士后及优秀青年学者。

▍Email：guohong@ynu.edu.cn

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 JCR IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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