1  以VOOH为前驱体，采用一种简便新颖的方法合成混合钒价态的V⁴⁺-V₂O₅空心纳米球。

2  首次将混合钒价态的V⁴⁺-V₂O₅用作水系锌离子电池的正极材料。

3  V⁴⁺-V₂O₅用作水系锌离子电池正极材料时表现出优异的循环性能和倍率性能。

可充电水系锌离子电池（ZIBs）因为其低成本、环境友好、安全可靠等优点，同时兼顾高能量高功率的特性，有望应用于大规模储能领域。

目前针对水系ZIBs开发的正极材料很多，但锰基材料倍率性能差，普鲁士蓝类似物容量低。钒基材料资源丰富，并且表现出高比容量和长循环稳定性，作为水系ZIBs正极材料很有潜力。

但是，纯相的V₂O₅由于电子和离子电导率低，表现出较差的Zn²⁺扩散动力学，阻碍了其进一步应用。

钒基化合物如K_0.25V₂O₅，Na_0.33V₂O₅，NH₄V₄O₁₀等已经被报道用作水系ZIBs正极材料且表现出较好的电化学性能。但是客体离子的嵌入其实增加了材料的摩尔质量，一定程度上也降低了材料的比容量。

需要注意的是，上述材料中的钒元素都处于一种混合价态。混合价态的引入对电化学性能有显著的提升，这点在锂(钠)离子电池的研究中均有报道。

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中南大学梁叔全教授和周江特聘教授团队首次以VOOH为前驱体采用一种新颖简单的合成方法制备了混合钒价态的V⁴⁺-V₂O₅空心纳米球作为水系ZIBs的正极材料。

V⁴⁺的存在可能促进电化学反应的相变过程，增加电极与电解液之间的有效接触面积，而且像电极保护层一样维持电极材料的稳定性。

通过对比实验，我们发现与纯相的V₂O₅相比，V⁴⁺-V₂O₅表现出更高的电化学活性、更低的极化程度、更快的离子传输和更好的导电性。

同时V⁴⁺-V₂O₅用作水系ZIBs正极材料时表现出较好的储锌能力。在以低成本的2 M ZnSO₄水溶液作为电解液的情况下，不仅比容量高，长循环稳定性好，还表现出极佳的倍率性能。

前驱体VOOH及V⁴⁺-V₂O₅的形貌表征

前驱体VOOH在温度升高的过程中，先经历一段无定型的状态（少数宽泛而又微弱的衍射峰），最后转变成稳定的V₂O₅相。VOOH和V⁴⁺-V₂O₅都是纳米球的形貌。

图1（a）VOOH的XRD图;（b）VOOH的动态高温XRD图;（c）VOOH的SEM图;（d）V⁴⁺-V₂O₅的SEM图。

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V⁴⁺-V₂O₅和V₂O₅正极材料的电化学性能表征对比

V⁴⁺-V₂O₅电极相比于V₂O₅电极而言具有更高的电化学活性、更低的极化程度，更快的离子传输能力，更好的导电性。

同时V⁴⁺-V₂O₅用作水系ZIBs正极材料时表现出优越的储锌能力。在以低成本的2 M ZnSO₄水溶液作为电解液的情况下，不仅比容量高，长循环稳定性好，还表现出极佳的倍率性能。Zn/ V⁴⁺-V₂O₅电池在10 A g^-1下循环1000圈后仍能保持140 mA h g^-1的比容量。

图3（a） V⁴⁺-V₂O₅和V₂O₅电极在0.1 mV s^-1扫速下的CV图；（b）V⁴⁺-V₂O₅和V₂O₅的GITT曲线及其计算的扩散系数图；（c）V⁴⁺-V₂O₅和V₂O₅电极循环前的阻抗拟合图；（d）Zn/ V⁴⁺-V₂O₅电池和Zn/ V₂O₅电池在1 A g^-1下的循环性能；（e）V⁴⁺-V₂O₅和V₂O₅电极在1 A g^-1下循环第二圈的充放电平台；（f）Zn/ V⁴⁺-V₂O₅电池和Zn/ V₂O₅电池的倍率性能；（g）Zn/ V⁴⁺-V₂O₅电池在10 A g^-1下的长循环性能。

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V⁴⁺-V₂O₅电极的储Zn机理分析

Zn/V⁴⁺-V₂O₅电池放电/充电过程中，伴随着Zn²⁺的嵌入/脱出。首次循环后部分Zn²⁺不能完全脱出，留在V⁴⁺-V₂O₅结构中起着支柱的作用，使V⁴⁺-V₂O₅结构在后续循环过程更加稳定。

图4（a）不同充放电状态下的首圈非原位XRD图;（b,c）首次完全放电/充电状态下的HRTEM和TEM-EDS图；（d, e）首次完全放电/充电状态下，V 2p和Zn 2p的非原位XPS光谱图。