在许多能源储存和转化器件中往往涉及离子在多孔材料中的迁移现象，如锂离子电池和超级电容器的充放电过程。从微观角度理解多孔材料中的传递过程对于电解质和电极材料的选择以及多孔电极结构的设计都具有十分重要的意义。由于电极材料的孔道尺寸在微米乃至纳米尺度，进行直接的实验观察受到很大的限制，计算模拟成为重要手段。华东理工大学刘洪来教授团队在Green Energy & Environment发表题为“Multiscale modeling of electrolytes in porous electrode: from equilibrium structure to non-equilibrium transport”的综述，从电解质的平衡性质到非平衡传递过程的耦合模拟，介绍和展望了不同的理论模拟方法在研究多孔电极中的电解质的应用。

1.背景介绍

人类活动的增加使得能源与环境问题日益突出，发展太阳能、风能等新能源被认为是解决问题的根本途径之一。但是这些新能源的供应不稳定、不连续，需要转化为电能再稳定输出，因此促进了对新能源储存和转化设备的研究。无论是超级电容器还是锂离子电池，其目标是追求较高的能量密度和功率密度，同时循环寿命要长、操作安全、价格便宜。纳米多孔材料具有高比表面积和短扩散路径的优点，作为电极材料可以在提高容量的同时减小对充放电速率的限制。但是，对于多孔电极材料和电解质溶液的设计和筛选，我们需要对离子在电解质溶液和多孔电极内，以及电极-电解质界面的迁移和反应过程有更深刻而直观的理解。这个过程会涉及到多种传递过程的耦合，包括离子扩散、电场迁移、流体流动、热传递、化学反应等。我们可以用模拟方法从微观的角度去剖析这一电化学过程，但研究体系的大小和复杂度，模拟结果的准确性，以及计算的成本和效率取决于所选的理论工具。

图1. 运用CDFT和DDFT研究超级电容器的充电过程

2.多孔电极中电解质溶液的平衡性质

本综述先从平衡态热力学出发，总结了平均场理论（MFT），分子模拟(MD)，经典密度泛函理论（CDFT）以及机器学习（ML）方法在研究多孔电极内电解质溶液的平衡性质方面的应用。

在电化学过程中，双电层是一个很重要的概念，它描述了离子在电极-电解液界面的分布情况，随着模型的不断发展，对它的认识也不断完善。例如，Helmholtz模型简单地认为电性相反的电荷等量分布在界面两侧，而Gouy- Chapman（GC）模型则引入了扩散层的概念，认为电解液一侧的离子在热运动的驱使下向远离界面的主体溶液扩散。但由于电解液中的离子被当作点电荷处理，电势差很大时，电容值会非常大，与实测值不符。进一步，Stern考虑了电极表面紧密层的离子尺寸，在GC 模型中引入了一个Helmholtz层，构成了所谓的Gouy-Chapman-Stern（GCS）模型。传统的双电层理论可以用Poisson-Boltzmann（PB）方程或Poisson-Nernst-Planck（PNP）方程描述双电层的结构，但是它们没考虑电解质溶液中离子的尺寸和溶剂的影响。分子动力学模拟（MD）和蒙特卡洛法（MC）等分子模拟方法，相比在宏观性质计算上具有更高的准确度和有效性，被广泛应用于研究电极-电解质界面以及电解质溶液结构，其结果取决于力场的选择。

图2. 双电层模型的发展

同样，CDFT是一个可用于研究多孔电极中电解质溶液的平衡性质的有效手段，其考虑了离子/溶剂体积，比传统的PB和PNP更为准确，比MD计算效率更高。基于平衡态的CDFT对巨势和自由能进行极小化，获得粒子的密度分布，进而得到各种热力学性质。它的核心是引入内在自由能泛函，其中剩余内在自由能建模是CDFT 的关键。对于简单流体，建模比较成熟，包含硬球排斥作用、范德华吸引作用和库伦相互作用的贡献。很早就有报道运用CDFT研究平板电极表面离子液体电解质的分布情况，由于离子的体积排阻和离子间较强的静电相互作用的影响，阴阳离子呈现出交替排列的层状结构，这一结果已被实验证明。同样，当两个平板相互靠近至分子尺度时，两个固液界面的双电层发生交叠，双电层的结构发生改变。此外，CDFT不仅可以用于研究电极结构对体系性能的影响，还可以实现对电解液配方的筛选和优化。为进一步实现对高性能电极和电解液的设计和优化，我们需要考虑电极材料的影响以获得更准确的结果，如表面化学性质、量子效应、原子掺杂、以及亲疏水性，因此将基于量子化学的电子密度泛函理论（EDFT）与基于统计力学的经典密度泛函理论联系起来，构建同时考虑电极材料内电子结构和电解液的联合密度泛函理论(Joint DFT)进行研究。

图3. CDFT和EDFT结合用于电极材料和电解质的设计和优化

近些年来，机器学习（ML）的方法也被发展用于研究和预测碳基超级电容器的电容性能，它可以利用大量已有的实验数据训练ML模型，用来判断影响储能体系的各种因素中的关键变量。ML作为一种基于数据的方法，前提是要有充足且合理的数据，可以来源于实验、理论或模拟结果，再选取合适的ML模型，建立材料性质和性能的相互关系。

图4. 机器学习方法

3.多孔电极中电解质溶液的非平衡传递过程

但实际上在电解液和电极中涉及到的是多个物理场互相耦合的非平衡过程，需要发展非平衡态热力学，运用非平衡态方法分析这一过程。在这方面，综述重点总结了针对电极和电解液中的非平衡传递现象的各种研究方法和进展。文中介绍了经典的线性非平衡态热力学理论，这一理论可以帮助我们理解电化学体系中各种热力学通量和热力学力之间的相互作用和影响。

非平衡态热力学研究的是不可逆过程，它们随时间的推移而改变状态，其方向总是从非平衡态趋向平衡态。目前，线性不可逆热力学已有较成熟的方法，而非线性不可逆热力学尚处于发展阶段，本文讨论的是前者。能量储存和转化过程中会涉及到多种传递过程，包括离子扩散、电场迁移、流体流动、热传递以及化学反应等，它们均是不可逆过程，且相互之间联系非常紧密，或者说它们之间是相互耦合的。因此，仅仅研究某个传递过程是不够的，我们需要把它们统一到一个框架中去考虑。与平衡态热力学的功能类似，非平衡态热力学揭示了不同传递特性间一些有价值的普遍联系。基于热力学第二定律的理论，我们可以从熵的角度去描述体系的变化，对于孤立体系：

对于非孤立体系，需要考虑与外界的能量或物质交换：

非平衡态热力学研究的是体系内部的不可逆过程，因此可以将体系与环境的能量、物质交换视为可逆过程，体系是否处于平衡状态，是否发生不可逆过程可以用体系内部的熵变来描述，这对孤立体系、封闭体系和敞开体系都是适用的。考虑体系内部由于发生不可逆过程而产生熵的速率，即熵增率

进一步推导可以得到各种不可逆过程中热力学通量和力之间的线性关系方程，即线性唯象方程：

除了熵增率和线性唯象方程外，昂萨格定理也是不可逆过程热力学的基础，它进一步证明了下面唯象系数矩阵中非对角项之间的倒易关系，使人们能够得到各种不可逆过程特性间可能存在的普遍关系：

总之，非平衡态热力学不仅将不同的传递现象如传质、传热和反应等统一组织在一个宏观唯象的框架中进行讨论，而且为研究它们之间的相互关系、相互影响提供了基础。

图5. 电极体系中各种传递过程和相应的通过实验建立的唯象定律

上述的线性非平衡热力学理论，能与MD和动态密度泛函理论（DDFT）等其它方法结合研究简单的耦合过程。最近，基于上述线性非平衡热力学理论，有报道通过构建3×3的矩阵来表示压力梯度、电势梯度和化学势梯度与对应的热力学通量之间的相互关系，用半解析的方法研究带电纳米孔中的非线性电动力学现象，由于基于局域平衡假设，其中热力学力和通量的局部线性响应满足昂萨格倒易关系。此外，线性非平衡热力学理论还可以与连续性模拟或MD模拟结合起来，基于模拟的数据，可以直接计算得到昂萨格矩阵的非对角项来描述不同热力学力之间的相互关系。单独的MD模拟被广泛用于研究纳米尺度上的各种传递过程和机理，如纳米孔内的充放电行为，有研究发现孔道对离子的亲疏性对充放电过程有影响，疏离子的孔道可以加快充电过程。当用阶跃电压的方法研究电荷迁移时，MD模拟结果发现随着充电时间增加，反离子的吸附会经历三个阶段：线性增长、平方根和指数扩散。同时，MD模拟还表明充电速率和纳米孔的孔径并不呈现出单调的关系。

图6. DDFT与不同传递过程的耦合

与被广泛运用的MD相比，DDFT在保证计算准确度的同时，计算效率更高、成本更低，研究体系的尺度范围更大，特别是对于复杂的体系，操作更灵活。这一理论框架是CDFT在动力学上的发展，在准确描述体系内离子分布的同时，利用线性关系与其它化学传递过程进行耦合，用于解决不同的问题，如电极的充放电过程、热效应、扩散和反应耦合等。CDFT是以流体密度为研究对象，与宏观流体力学有较好的兼容性，更适合与连续性模拟结合构建相关的多尺度理论。综述在最后介绍了基于DDFT的理论框架，由于结合了连续性理论，更适用于研究电极/电解液体系，而且与PNP相比，由于考虑了分子本身和溶剂的特性，计算结果更准确。DDFT化学势驱动密度分布，它的关键是过剩化学势，与CDFT类似，包含硬球贡献、范德华吸引作用以及静电相互作用。若不考虑过剩化学势，与Poisson方程耦合就相当于PNP方程。若只考虑硬球项，我们可以得到修正的PNP（MPNP）方程，它考虑了离子和溶剂分子的大小，与其它传递过程耦合，求解偏微分方程组得到更为准确的结果。总之，我们可以根据研究体系的需要，调整理论的精度，耦合不同的方程，获得相对准确的结果的同时提高模拟的效率。DDFT与Poisson 方程耦合可以研究电极的充放电过程，最近有报道采用了一种堆叠模型表示多孔电极，再运用该理论进行模拟，并使用等效电路模型进行了严格的推导证明，计算结果很好的符合实验条件下的充电时间尺度。DDFT与Poisson和NS方程耦合可以研究各种电动力学现象，还可以再加入表面或主体反应，实现反应与流动的耦合。

图7. 运用DDFT研究充放电、电动力学现象以及流动和反应耦合等

4.总结与展望

高性能的能量储存和转化设备要求有较高的能量和功率密度，稳定性好，操作安全。但是这些电化学体系中气体、液体、离子和电子的多相传递和界面反应高度耦合在多孔电极材料中，使得定量探究其中的本质或者说建立普遍的理论指导电极和电解液的合成变得很困难。目前，各种理论研究方法被广泛用于多孔电极中的电解液或电极/电解液界面的稳态研究，从平均场理论（MFT），到基于牛顿力学的分子动力学模拟（MD），再到基于统计力学的经典密度泛函理论（CDFT），还有基于数据的机器学习方法（ML），它们具有各自的优缺点，能给出一定的物理规律，我们应根据研究体系的特点以及需要实现的目标进行选择或组合。

       针对电极/电解液体系中耦合的各种非平衡传递过程的研究，综述最后提供了一些指导性的意见：

1)     基于局域平衡假设的线性非平衡热力学理论对于研究多个不可逆过程耦合的体系仍具有较大的意义，特别是涉及到化工常说的三传一反过程。

2)     连续性模型用于求解这种多物理场问题十分方便，但由于没有考虑分子尺度的影响，有其局限性，比如用于微观系统时要注意体系大小和模拟条件的选择。

3)     MD模拟虽然需要的计算时间较长，但它是一个相对可靠且普遍的方法，可以帮助我们理解多孔电极里的微观非平衡现象和规律。

4)     动态密度泛函理论（DDFT）对于研究这种离子溶液系统的动力学过程有很好的效果，相对于传统连续模型而言考虑了离子和溶剂的影响，保证了计算的准确性，相对于MD而言计算效率更高，且发展的DDFT理论框架可以直接用于解决电极中多物理场问题。

最后感谢国家自然科学基金项目、上海市青年科技英才扬帆计划、博新计划等项目的支持，同时感谢华东理工大学李春忠教授和加州大学河滨分校吴建中教授的合作和指导。

5. 作者简介

陶浩兰

陶浩兰，华东理工大学化工学院博士研究生。2018年在浙江工业大学化学工程学院获得工学学士学位。2018年至今在华东理工大学化工学院攻读博士学位，师从刘洪来教授和练成博士。目前主要围绕电极/电解液体系研究多孔电极材料中的反应和传递现象。以第一作者在Green Energy Environ., Chem. Eng. Sci.上发表论文两篇。

练成

练成，博士，特聘研究员，博士生导师/硕士生导师。2012年和2017年在华东理工大学化工学院和化分学院获得工学学士和工学博士学位，期间到加州大学（河滨）联合培养两年。2017年到2020年，先后在华东理工大学、伦敦大学学院和乌特勒兹大学从事博士后研究。研究以储能材料理性筛选和设计为目标，重点关注电极-电解质界面的统计力学理论发展、多孔电极材料中反应传递研究、储能材料构效关系的建立。以第一或通讯作者在Phys. Rev. Lett., Nat. Commun., ACS Nano, ACS Energy Lett., AIChE J. 等期刊发表论文30余篇，多篇入选ESI高被引论文和ESI 0.1%热点文章，参编英文专著2部。作为负责人主持国家自然科学基金、博新计划、博士后面上项目(一等)和上海市扬帆计划等项目。

刘洪来

       刘洪来，华东理工大学化学系教授、博导，国家杰出青年基金获得者、长江学者特聘教授。1982年本科毕业于浙江大学化工系， 1992年博士毕业于华东化工学院化学工程专业。主要从事界面科学和热力学研究，聚焦于流体相平衡的分子热力学和界面现象的密度泛函理论，在国际学术刊物上发表SCI收录论文500余篇，获授权中国发明专利15项，著有《密度泛函理论》、《化学工程手册-热力学篇》(第3版)和教材《实验化学原理与方法》、《综合化学实验》。研究成果获教育部科技进步一等奖和上海市自然科学一等奖。

本文转载自Green Energy & Environment期刊微信公众号“绿色能源与环境GEE”：https://mp.weixin.qq.com/s/vxPwQDfli4Q0CwdMw_CnjQ