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天津大学Michael D. Guiver/尹燕课题组EER综述｜燃料电池碱性稳定阴离子交换膜：脂环族季铵基阴离子导体

已有 3767 次阅读 2022-11-26 15:25 |个人分类:EER论文集锦|系统分类:科普集锦

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Electrochemical Energy Reviews (《电化学能源评论（英文）》，简称EER)，该期刊旨在及时反映国际电化学能源转换与存储领域最新研究进展。EER是全球首本专注电化学能源的英文综述性期刊。EER覆盖电化学能源转换与存储所有学科，包括燃料电池、锂电池、金属离子电池、金属-空气电池、超级电容器、制氢-储氢、CO₂转换等。EER为季刊，每年3月、6月、9月以及12月出版。创刊号在2018年3月正式出版。

2018年6月，经过激烈角逐（87选20），EER成功入选由中国科协、财政部、教育部、国家新闻出版署、中国科学院、中国工程院等六部门联合实施的中国科技期刊国际影响力提升计划D类项目，进入新刊国家队阵列。

EER于2020年8月被SCIE正式收录；2021年6月，被EI和Scopus同时正式收录；2022年5月，被CSCD收录；2022年6月，入选《科技期刊世界影响力指数（WJCI）报告》2021版；2022年6月发布的JCR影响因子为32.804, 在全球电化学领域排名蝉联第一；2022年6月发布的爱思唯尔CiteScore 为41.9，3个学科（材料科学、电化学、化学工程）排名均为第一。目前文章篇均下载量超过5,400次。

关于这篇文章

文章题目：Toward Alkaline-Stable Anion Exchange Membranes in Fuel Cells: Cycloaliphatic Quaternary Ammonium-Based Anion Conductors

作者：Jiandang Xue, Junfeng Zhang, Xin Liu, Tong Huang, Haifei Jiang, Yan Yin*, Yanzhou Qin, Michael D. Guiver*

关键词：Fuel cells, Anion exchange membrane, Alkaline stability, Cycloaliphatic quaternary ammonium

引用信息：Jiandang Xue, Junfeng Zhang, Xin Liu, Tong Huang, Haifei Jiang, Yan Yin, Yanzhou Qin, Michael D. Guiver. Electrochem. Energy Rev. 2022, 5(2), 348–400. https://link.springer.com/article/10.1007/s41918-021-00105-7

全文链接：https://link.springer.com/content/pdf/10.1007/s41918-021-00105-7.pdf

一、图文摘要

二、内容简介

三、综述亮点

概述了以脂环族季铵基阴离子导体为代表的一类阴离子交换膜在碱性稳定性及燃料电池应用领域的发展现状；
分析了不同类型的脂环族季铵基团在碱性环境中的降解机理；
总结了阴离子交换膜从分子结构、材料到应用层面的综合性碱性稳定性评估方法；
强调了脂环族季铵基阴离子交换膜在燃料电池领域应用的潜力，并对阴离子交换膜存在的挑战和未来的研究方向做出了展望。

四、图文导读

1. 前言

随着全球性能源和环境问题的加剧，以低温质子交换膜燃料电池（Proton exchange membrane fuel cell，简称PEMFC）为代表的高效、绿色电化学能源转化技术受到广泛关注。得益于Nafion等全氟磺酸型质子交换膜的发展，PEMFC目前已经在汽车动力等领域取得实用性验证，但是成本较高的问题仍然制约着PEMFC的进一步大范围推广。作为PEMFC可能的替代技术之一，阴离子交换膜燃料电池（Anion exchange membrane fuel cell，简称AEMFC，如图1）在降低成本方面具有显著优势，其腐蚀性小的碱性运行环境（相比于PEMFC的酸性环境）允许非贵金属催化剂以及成本更低的膜材料和双极板等电池组件的使用。

在AEMFC不断发展成熟的过程中，AEMFC的发电性能，尤其是其长时间的性能稳定性，还存在一定的挑战。阴离子交换膜（Anion exchange membrane，简称AEM）是AEMFC中的重要组件，其碱性环境中的化学稳定性（碱性稳定性）与AEMFC的耐久性密切相关。本文关注于以脂环族季铵基阴离子导体为代表的一类AEM在碱性稳定性及AEMFC应用领域的发展，并对离子基团的降解机理和当前AEM的碱性稳定性评价方法进行总结，旨在为设计制备支撑高性能AEMFC的膜材料提供有益的思路和策略。

图1 阴离子交换膜燃料电池工作原理示意图

2. 内容概括

AEM由聚合物主链、阳离子基团和游离的氢氧根离子（OH^–）三部分组成，具有强碱性和亲核性的OH^–对聚合物主链和离子基团的进攻是造成AEM碱性稳定性不足的主要原因。在选取具有优异碱性稳定性的聚合物主链（如不含芳基-醚键的聚芳基类和聚烯烃类）基础上，更多的关注点集中于提高离子基团的碱性稳定性研究中。研究者们主要从设计制备新型的离子基团和修饰常见的离子基团两个方面着手，借助于实验和模拟的手段对离子基团模型化合物的碱性降解速率进行了评估，发现了一系列具有优异碱性稳定性的离子基团（如图2），如带有长烷基链的季胺基团，具有大空间位阻取代基的季膦/咪唑/苯并咪唑基团和本文重点关注的脂环族季铵基团（如哌啶和N-螺环季胺基团）等。

图2 目前文献中报道的具有优异碱性稳定性的代表性离子基团

在碱性环境中，常见的季胺离子基团容易发生β-H位点的霍夫曼消除和α-C位点的亲核取代反应，以及可能的内鎓盐生成和重排反应，从而造成离子基团降解。相比而言，以六元环的哌啶基团（N,N-Dimethylpiperidinium，简称DMP）和N-螺环季胺基团（6-Azonia-spiro[5.5]undecane，简称ASU）为代表的脂环族季铵基团，由于构象限制和位阻效应，碱性稳定性大大提高。德国马克斯普朗克固态研究所Kreuer课题组的研究表明，哌啶和ASU在6 M（1 M =1 mol L^–1）NaOH溶液和160 °C的苛刻条件下，降解半衰期分别为87.3 h和110 h，高于同样条件下四甲基季胺基团（61.9 h）和苄基三甲基季胺基团（4.2 h）的半衰期。碱性稳定性优异的哌啶和ASU离子基团的发现，引起了研究者对其他脂环族季铵基团的兴趣，并开展了相关模型化合物的碱性稳定性研究和AEM的应用。

我们将目前文献中应用于AEM的脂环族季铵基团分为三大类，笼状脂环族季铵基团（如季胺化的DABCO（1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane）和奎宁），非笼状脂环族季铵基团（如哌啶和吡咯烷）和N-螺环季铵基团及其衍生物（如ASU）。通过对相关模型化合物的碱性稳定性研究进行综述，得到重要结论（如图3）：（a）脂环族季铵基团的离子中心连接吸电子基团取代基会降低基团的碱性稳定性，如DABCO中两个叔胺基团全部季胺化的产物和苄基取代的离子基团最容易发生碱性降解；连接同样取代基的季胺化奎宁和DABCO（含有额外的吸电子性氮原子），前者的碱性稳定性更强；（b）脂环族季铵基团的离子中心连接非吸电子基团取代基时，仍然需要考虑取代基对环张力松弛效应的影响，尤其是对于N-螺环季铵基团。比如将N-螺环季铵基团直接与刚性较强的苯基相连，离子基团的碱性稳定性显著下降；（c）通过在合适的位点引入大空间位阻取代基，脂环族季铵基团的稳定性能够得到进一步提升。如在ASU离子基团中引入额外的吸电子性氮原子使得碱性稳定性降低，但是在引入的氮原子端连接大空间位阻基团能在很大程度上抵消吸电子取代基带来的不利影响。

图3 目前文献中报道的脂环族季铵基团的相对碱性稳定性图示

通过对脂环族季铵基AEM的碱性稳定性研究进行综述，得到重要结论：（a）一系列具有优异碱性稳定性的AEM被发现，在高温强碱溶液中（如1–2 M 碱液，80–90 °C）能够保持几百到几千小时的稳定性（小于5%性能下降或离子基团降解）；其中哌啶基AEM（如图4）表现最为优异，在更加苛刻的条件下（如2–4 M碱液，80–100 °C）AEM仍然能保持稳定而不发生降解；（b）在模型化合物的稳定性研究中表现更为优异的N-螺环季胺基团，其相应AEM的稳定性表现低于哌啶基AEM，这可能和N-螺环季胺基团容易受到取代基带来的环张力松弛效应有关；（c）在应用脂环族季铵基团以满足AEM碱性稳定性需求的同时，结合优化的分子设计策略，如超强酸催化的聚合物制备方法和长烷基链离子基团的接枝手段，能够实现具有实用性的高性能AEM材料制备。

图4 具有优异碱性稳定性的哌啶基阴离子交换膜结构图示

代表性的哌啶基AEM是在AEMFC领域实现优异性能的膜材料之一，相关的燃料电池极限功率密度达到 2 W cm^–2 以上，耐久性达到几百小时（见图5）。由于AEMFC复杂的操作环境，AEM的稳定性可能受到OH^–和活性自由基、水分含量和电流扰动等多种因素的影响，未来的研究方向还需要解决AEM碱性稳定性以外的氧化稳定性、水含量对稳定性的影响以及AEM与其他电池组件相互作用影响等多方面的挑战。

图5 代表性的哌啶基阴离子交换膜燃料电池性能

五、重要结论

阴离子交换膜（AEM）的碱性稳定性和燃料电池的耐久性密切相关，本文关注的脂环族季铵基AEM代表着当前碱性稳定性最为优异的膜材料之一。我们通过从AEM分子结构，材料到应用层面的全方位碱性稳定性进行概述，系统评价了脂环族季铵基AEM的发展现状，并对应用于燃料电池的此类型AEM的分子设计和优化策略提供了重要的参考性意见。

六、作者简介