01 关于这篇文章

文章题目：

Recent Advances in Redox Flow Batteries Employing Metal Coordination Complexes as Redox-Active Species

作者：

Bin Liu¹, Yiju Li^1,3,4, Guocheng Jia^2*（贾国成）, Tianshou Zhao^1,3*（赵天寿）

作者单位：

¹Department of Mechanical and Aerospace Engineering, The Hong Kong University of Science and Technology.

²Department of Chemistry, The Hong Kong University of Science and Technology.

³Southern University of Science and Technology.

⁴Institute for Advanced Study, The Hong Kong University of Science and Technology.

引用信息：

Electrochem. Energy Rev.2023, 7(1), 7.

DOI：

https://doi.org/10.1007/s41918-023-00205-6

全文链接：

https://link.springer.com/content/pdf/10.1007/s41918-023-00205-6.pdf

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02 图文摘要

03 目录简介

04 综述亮点

1. 综述了近年来金属配位氧化还原活性物质用于氧化还原液流电池的研究进展，主要包括金属配合物的分子设计策略、分子溶解度特性、电化学特性以及在液流电池中的电池性能等。

2. 重点总结了如何通过修饰有机配体调节金属配合物的氧化还原电位、溶解度、充放电循环稳定性和电子转移数等特性。

3. 提出了金属配合物应用于液流电池大规模储能所面临的技术挑战，并给出了解决这些挑战的方案。

05 图文导读

1.  前言

太阳能和风能等可再生能源的利用可以有效缓解燃烧化石燃料带来的环境问题，满足人们日益增长的能源需求。然而风、光等可再生能源存在间歇性和波动性等难题，需要可靠的规模化能量存储技术将这些能源集成到智能电网中。在众多储能技术中，氧化还原液流电池（RFBs）被认为有极大潜力应用于长时间大规模能量存储，因其具有功率-能量解耦、高安全性、长寿命和良好可扩展性等优点。在RFBs之中，储能的活性物质溶解于溶剂中，以液态电解液形式存储于外部储罐中，通过蠕动泵传送到电池中发生化学/电化学能量转换。根据溶剂介质不同，RFBs可分为水性和非水性两类液流电池。其中，氧化还原电活性材料是RFBs的重要组成部分之一。传统RFBs的活性材料主要是无机金属离子，例如基于金属钒离子的全钒氧化还原液流电池以及锌溴和铁铬液流电池。最近，利用有机分子电化学活性的新型有机液流电池因其资源丰富、环境友好、结构高度可调等优势而受到越来越多关注，并且取得了很大研究进展。这些有机电活性分子液流电池的研究进展已被多篇综述全面总结。作为另一类极具潜力的氧化还原活性物质，金属配位化合物（MCCs）具有金属离子和有机配体的双重优点，可以应用于实现高能量密度和长寿命液流电池。改变有机配体上的官能团以及金属中心，可实现调节MCCs的溶解度和氧化还原电位等性质。由于金属中心具有不同的氧化态，MCCs可以显示出多电子转移的氧化还原反应。此外，由于MCCs的分子尺寸较大，可以有效减少活性物质通过膜的穿梭，进而降低氧化还原物质交叉导致电池性能下降的可能。虽然使用MCCs作为氧化还原活性物质的RFBs的发展已在几篇综述中有所涉及，但是目前仍没有一篇综述全面地总结以MCCs作为氧化还原活性物质的水性和非水性RFBs。基于此，本文全面总结了以MCCs作为活性物质的RFBs的研究进展，重点介绍了如何通过有机配体的选择和修饰策略以调节MCCs的性质，进而实现具有高能量密度和充放电循环稳定的液流电池。文章首先介绍了RFBs的结构和性能指标；然后根据不同配体类型总结了MCCs在RFBs中的研究进展，包括溶解度、氧化还原电位和电池循环性能等；此外，讨论了基于MCCs的RFBs的关键挑战和研究前景。

2.  液流电池结构和性能参数

如图1所示，RFBs的主要组成部分包括电解液储存罐、管道和蠕动泵、内部的两个电极室和隔膜。电池的电极为氧化还原活性物质的氧化还原反应提供了活性位点。电池隔膜允许电荷载体（离子）的移动，并阻止正负极活性物质的交叉渗透。电解液从外部罐泵入，通过电化学电池进行电化学反应。

图1 氧化还原液流电池结构

RFBs的性能可以通过能量密度、功率密度、库仑效率（CE）、电压效率（VE）、能量效率（EE）以及容量保持和利用率等参数进行评估。能量密度被认为是最重要的参数，由公式（1）决定。

 能量密度 = nCFV/μ_v         (1)

其中，n表示电化学反应中转移的电子数，C是正极液或负极液的较低浓度，F是法拉第常数，V是液流电池的工作电压，μ_v是体积因子〔μ_v = 1 +（较低电解质浓度）/（较高电解质浓度）〕。该公式表明，RFBs的能量密度由氧化还原活性物质的溶解度、电池电压和氧化还原反应中涉及的电子数量决定。电池的另一个重要性能指标是功率密度，即电池可以提供的单位面积功率量，可用公式（2）计算，其中I是放电电流，V是输出电位，S是隔膜的有效表面积。

功率密度 = (I × V)/S         (2)

CE、VE以及EE也是评估RFBs性能的重要参数。EE是放电容量和充电容量之比，受电池氧化还原物质的穿梭和电池副反应影响。VE是平均放电和充电电压之比。受各种过电位的影响，包括欧姆极化、活化极化和浓差极化，电池的平均放电电压可能会降低。EE等于CE乘以VE，描述了放电能量和充电能量之比。容量保持反映了电池的循环稳定性，可以表示为经过长时间循环测试后的总容量保持百分比或每次循环保持的平均容量百分比。电池的容量利用率是电池实际实现的容量和理论容量之比，主要受电流密度、电池电阻以及充电状态影响。RFBs的性能参数主要由氧化还原活性物质决定。为了获得高能量密度、高效率和高功率密度的RFBs，氧化还原活性物质应具有高的溶解度、合理的氧化还原电位和足够的充放电循环稳定性。

3.  RFBs中的MCCs活性物质

3.1  MCCs的一般性质和分类

MCCs由金属中心原子或离子与有机配体结合而成，有机配体与金属中心共享一个或多个电子对。MCCs的氧化还原反应主要取决于金属中心和配体的电子性质。一般的过渡金属配位化合物的氧化还原过程只涉及金属中心的氧化或还原，但是在一些具有氧化还原性质配体的配合物中，可以实现多电子的转移，例如二硫醇酰烯可以经历金属中心和配体的多重氧化还原反应。根据有机配体的结构类型不同，MCCs通常被分为有机金属配体配合物和金属茂基配合物。根据溶剂的不同，金属配体配合物和金属茂基配合物都可以分为水溶性和非水溶性体系。在后续讨论中，文章将详细展示金属配合物以及配体的结构并提供主要性能指标，包括溶解度、氧化还原电位和电池性能等。

MCCs因为在RFBs中展现出了结构高度可调、多电子转移反应，氧化还原状态下高度稳定以及减少的物种交叉污染等优势，受到了极大关注。选择合适的金属和配体的组合可以优化MCCs的氧化还原电位和溶解度。自1982年Matsuda等人首次报道用于非水性RFBs的[Ru(bpy)₃]²⁺（Bpy = bipyridine）配合物以来，各种各样含有不同金属离子中心和配体的MCCs被广泛应用于RFBs中。为了方便内容介绍，本文将根据有机配体结构的不同将MCCs进行分组讨论，包括其溶解度、氧化还原电位和电池性能等。如图2所示，典型配体包括茂基、联吡啶、三齿给氮配体、乙酰丙酮酸（acac）、二硫醇酰烯、氨基多羧酸（APCA）、三乙醇胺（tea）以及其他有机配体等。

图2 用于RFBs的MCCs分类

3.1.1  基于联吡啶的MCCs

带有联吡啶配体的MCCs是最早应用于RFBs的金属配合物之一。图3是含有联吡啶配体及衍生物的MCCs分子结构。表1总结了它们的氧化还原电位、溶解度和电池性能等。值得注意的是，大多数已被开发使用联吡啶配合物的是使用乙腈和碳酸丙烯酯等有机溶剂的非水性电池，其中已报道的联吡啶配合物在有机溶剂中的溶解度范围为0.2~0.8 mol L⁻¹。基于金属Ru、Co、Fe、Cr和Ni等金属的配合物的电化学性质已被详细研究：这些配合物通常表现出多电子氧化还原反应，它们的氧化还原特征如图4所示。联吡啶铬的金属配合物[Cr(bpy)₃]²⁺从−2.81 V到−0.56 V有6个氧化还原电对。[M(bpy)₃]ⁿ⁺型配合物被广泛用作正极、负极或双极性活性物质。Fe-联吡啶配合物通常用作正极，而Ni-、Cr-和Co-联吡啶配合物通常用作负极。例如，Mun等人使用三（2,2′-联吡啶）铁（II）四氟硼酸盐（Fe(bpy)₃(BF₄)₂）（1a，见图3）和三（2,2′-联吡啶）镍（II）四氟硼酸盐（Ni(bpy)₃(BF₄)₂）（2a，见图3）作为正极和负极。他们的循环伏安测试显示Fe^II/Fe^III的单电子氧化过程和Ni^II/Ni⁰的双电子还原电位分别为0.65 V和−1.66 V（vs. Ag/Ag⁺），电池电压为2.2 V。当与Fe（II）多吡啶配合物（1e–1g，见图3）配对时，Co（II）多吡啶配合物（3，见图3）作为负极的电池可以产生接近2 V的开路电压。

图3 联吡啶金属配合物结构

表1 联吡啶金属配合物的氧化还原电位、溶解度和电池性能

图4 [M(bpy)₃]ⁿ⁺型金属配合物在非水性液流电池中的氧化还原电位

由于联吡啶配合物通常表现出具有较大电位差的多电子氧化还原反应，它们可以作为单个活性物质构建对称RFBs。例如，Fe(bpy)₃(BF₄)₂（1a，见图3）和Ru(bpy)₃(BF₄)₂（2d，见图3）的开路电池电压分别为2.4 V和2.6 V。可以通过在联吡啶配体上添加官能团来优化金属配合物的氧化还原电位和电化学稳定性。Sanford等人发现将全氟取代基或长链脂肪基合并到联吡啶中会导致配合物氧化还原不可逆并降低其电化学稳定性。Anderson的研究表明，通过取代基的变化（R = –CF₃、–CO₂Me、–Br、–H、–tBu、–Me、–Ome、–NH₂）可以调节Fe(bpyR)₃(BF₄)₂配合物的氧化还原电位。例如，Fe(bpy-OMe)₃(BF₄)₂和Fe(bpy-CO₂Me)₃(BF₄)₂的氧化还原电位分别为0.49 V和1.08 V。随后的对称和非对称液流电池测试表明，与带有–OMe、–CF₃和–CO₂Me取代基的配合物（1h–1j，见图3）相比，未取代的配合物Fe(bpy)₃(BF₄)₂在效率和容量保持方面具有更好的电池性能。联吡啶金属配合物的溶解度比较低也是一个问题。为了提高联吡啶金属配合物的溶解度，Sanford等人系统研究了具有不同取代基的[Cr(bpy′)₃]³⁺（4a–4d，见图3）和[Cr(bpy′)₃]⁰金属配合物的溶解度和在丙酮中的电化学性质。将烷氧基接到联吡啶配体上可以提高其溶解度。根据配体的不同，Cr³⁺配合物的溶解度范围为0.05~0.71 mol L⁻¹，而Cr⁰配合物的溶解度范围只有从小于0.001 5 mmol L⁻¹到210 mmol L⁻¹。中性Cr⁰化合物的溶解度通常比相应阳离子Cr³⁺物质的溶解度要低得多。在H型对称电池测试中，配合物4d（见图3）在充电过程显示出两个单电子转移氧化还原过程，这表明它具有多电子转移氧化还原反应能力。除了联吡啶配合物上的取代基外，联吡啶金属配合物的对离子也可以改变其溶解度。例如，Lee等人评估了对离子（包括BF₄₋、双〔（三氟甲基）磺酰〕氮化物（TFSI⁻）和双（氟磺酰）亚胺（FSI⁻））对Fe-联吡啶和Ni-联吡啶配合物溶解度的影响，发现较大的对阴离子可以增加金属配合物的溶解度。Fe(bpy)₃(TFSI)₂（1b，见图3）在丙烯酸丙烯酯中的溶解度最高，为0.75 mol L⁻¹，而Fe(bpy)₃(BF₄)₂（1a，见图3）和Fe(bpy)₃(FSI)₂（1c，见图3）的溶解度较低，分别为0.71 mol L⁻¹和0.53 mol L⁻¹。化合物1b（见图3）可用于组装具有2.3 V电池电压的H型对称电池。作为联吡啶配合物的类似物，菲咯啉配合物具有类似电化学性质，[Fe(phen)₃]^2+/3+（5a，见图3）和[Co(phen)₃]^1+/2+（5b，见图3）作为正负极成功组装了一个电池电压为1.45 V的非对称非水性液流电池。

水溶性的联吡啶金属配合物也可作为氧化还原活性物质用于水性液流电池中。例如，陈等人报道了一种正极采用[Fe(bpy)₃]SO₄（1k，见图3）配合物，负极采用甲基紫精（MV）的液流电池。该配合物在NaCl水溶液中的溶解度为0.1 mol L⁻¹，电压为1.4 V，CE为99.8%，在215次电池充放电循环内，每个周期的容量保持率均超过99.9%。李等人开发了具有2,2′-联吡啶-4,4′-二羧酸（Dcbpy）酸和氰化物配体的不对称铁配合物（如图5所示）。其中，具有羧基取代基的联吡啶配体（1l，见图3）的配合物Na₄[Fe^II(Dcbpy)₃]在水中的溶解度为0.26 mol L⁻¹，有0.95 V的氧化还原电位。通过引入–CN配体打破配合物的对称性，不对称复合物M₄[Fe^II(Dcbpy)₂(CN)₂]的溶解度提高至1.22 mol L⁻¹，为M₄[Fe^II(Dcbpy)₃]的4.2倍。使用0.1 mol L⁻¹ Na₄[Fe^II(Dcbpy)₂(CN)₂] 为正极，1,1′-双（3-磺酸基丙基）-4,4′-联吡啶（SPr-Bpy）为负极的电池电压为1.2 V，并具有出色的充放电循环性能，在6 000次充放电循环过程中，每一次循环的容量衰减率为0.001 58%。

图5 a 非对称Na₄[Fe^II(Dcbpy)₂(CN)₂]和Na₄[Fe^II(Dcbpy)(CN)₄]金属配合物的合成路径。b 不同电流密度下的充放电曲线。c 不同电流密度下的放电容量、库伦效率、能量效率和电压效率。d 不同充放电循环次数的充放电曲线。e 长循环充放电测试下的充放电容量、库伦效率、能量效率和电压效率。电池的负极为0.1 mol L⁻¹ SPr-Bpy, 正极为0.1 mol L⁻¹ Na₄[Fe^II(Dcbpy)₂(CN)₂]。（Copyright © 2021, Springer Nature）

3.1.2  含有三齿给氮配体的MCCs

具有三齿给氮配体的MCCs因其强螯合效应引起的高稳定性而成为具有吸引力的电活性物质。多种三齿给氮配体被用来组装RFBs的MCCs，常见的包括三联吡啶配体的衍生物、二氮唑-吡啶、吡唑-吡啶混合配体、联吡啶亚氨基异吲哚啉（BP）、N-（喹啉-8-基）吡啶-2-磺酰氨和吡啶-2,6-二亚胺。图6列出了这类MCCs的结构。表2列出了这些MCCs的氧化还原电位、溶解度和循环性能。

图6 三齿给氮配体金属配合物结构

表2 RFBs中带有三齿给氮配体的MCCs的氧化还原电位、溶解度和电池性能

铁、钴和镍的三联吡啶金属配合物类似于联吡啶金属配合物，也具有多电子氧化还原性质，并已普遍应用于非水性RFBs中。例如，2017年，Toghill团队合成了一系列与三齿三联吡啶、二唑-吡啶和吡唑-吡啶配体的钴（II）金属配合物（6a、7b、8b、9，见图6）。他们发现这些钴金属配合物具有0.18~0.51 mol L⁻¹的溶解度，以及1.07~1.91 V 的电位差。在H型电池中进行的充放电测试显示高达89.7%~99.8%的CE，70.3%~81.0%的VE和63.1%~80.8%的EE。Yang等人还研究了具有吡唑-吡啶混合配体7a、8a和8b（见图6）的电池性能。值得注意的是，金属配合物8a（见图6）在对称纽扣电池中经过300次循环后表现出近98%的稳定容量保持，反映出钴金属配合物的稳定循环性能。

McKenzie等人研发了钴-氮-（喹啉-8-基）吡啶-2-磺酰胺金属配合物10（见图6），与三联吡啶类似物相比，该金属配合物的Co^II/Co^I和Co^II/Co^III氧化还原过程具有更低负电位。将该金属配合物作为H-电池装置中的双极活性物质，可实现1.75 V的电池电压。Sevov、Sanford和同事研发了基于BPI的金属配合物（11a–11f，见图6）用于非水性RFBs。他们的研究发现，Mn和Fe的MCCs具有更高极性。与Zn和Ni的MCCs在CH₃CN等极性溶剂中相比，Mn和Fe的MCCs具有更高溶解度。在电解过程中，Ni（11e，见图6）、Co（11d，见图6）和Fe（11c，见图6）金属配合物的双电子还原形式在50次充放电循环到100% SOC的过程中没有检测到存储容量的损失。相比之下，此前过渡金属的金属配合物容量衰减非常快。镍金属配合物在0.1 mol L⁻¹电解质浓度下表现出良好稳定性，充电状态可以保持数天而不出现沉淀或者降解。

尽管双（2,6-二亚胺吡啶）的MCCs（12、13，见图6）的循环稳定性较差，但也是一类较常见的用作水性或非水性RFBs的电活性物质。Wang等人报道了一个电压为0.93 V的对称水性RFB，使用了水溶性的双（吡啶-2,6-二亚胺）钴（II）MCC 13（见图6）。通过将充电容量限制在理论值的41%，1 mmol L⁻¹活性物质电池在100次循环后具有适度效率（VE = 73.2%，EE = 73.5%，CE = 99.0%）和89%容量保持率。Herbert展示了一个带有双（吡啶-2,6-二亚胺）铁（II）MCC 12a（见图6）的对称H型电池，电池电压为2.49 V，CE为99.9%。

3.1.3  乙酰丙酮及相关配体MCCs

含有乙酰丙酮配体（acac）的过渡金属配合物是另一类在RFBs中广泛应用的MCCs。其分子结构和相关特性如图7和表3所示。总的来说，乙酰丙酮酸MCCs具有多电子转移和宽电压窗口。例如，V(acac)3（14b，见图7）金属配合物在−1.75 V和0.45 V处显示两个氧化还原电对。2009年，Chakrabarti使用钌金属配合物Ru(acac)3作为氧化还原活性物质，组装了电压为1.77 V的对称H型电池。随后，研究者们对V、Mn、Fe和Cr的acac金属配合物的电化学和充放电性能进行了大量的研究。

图7 乙酰丙酮酸MCCs分子结构

表3 乙酰丙酮酸MCCs和相关配体的RFBs的氧化还原电位、溶解度和电池性能

Suttil等人系统研究了一系列带有取代acac配体的V和Cr金属配合物的电化学性能、溶解度和电池性能（图8）。他们的研究发现，将极性功能基团（如酯、醚和胺）引入acac配体中可以显著提高MCCs的溶解度，最高可达1.92 mol L⁻¹；但对电化学性能的影响却很小。此外，Kucharyson等人利用密度泛函理论计算开发了描述公式，用于预测标准电位、溶解度和循环稳定性。此项研究表明，由实验确定的稳定性与最高占据分子轨道（HOMO）或最低未占据分子轨道（LUMO）的百分比有关。

图8 a Cr^III和V^III乙酰丙酮酸盐MCCs的化学结构。b 具有代表性的Cr^III和V^III乙酰丙酮酸盐MCCs在0.1 mol L⁻¹ TBABF₄/MeCN中的CV。c Cr^III和V^III乙酰丙酮酸盐MCCs在MeCN中的溶解度。（Copyright © 2015, Royal Society Chemistry）

除了V、Mn、Fe、Ru和Cr的acac金属配合物外，Li等人还测试了带有类似乙酰丙酮的双（乙酰丙酮）乙二胺配体的钴（II）金属配合物（16，见图7）在H型非水对称电池中的充放电特性。该电池的电压为2.0 V，CE为90.2%。

3.1.4  氨基多羧酸配体的MCCs

氨基多羧酸（APCA）试剂〔如乙二胺四乙酸（EDTA）和二乙烯三胺五乙酸（DTPA）等〕，是一类重要的工业螯合剂，可形成水溶性二价或三价MCCs用于水性RFBs（图9和表4）。APCA过渡金属配合物的电化学氧化还原性能已有大量文献报道，特别是针对Cr、Fe、Mn和Ce的MCCs。

图9 APCA金属配合物分子结构

表4 基于APCA金属配合物的RFBs的氧化还原电位、溶解度和电池性能

2002年，Bae等人报道了铬-EDTA金属配合物17b（见图9）在水性RFBs中的应用。通过与EDTA螯合剂形成金属配合物，Cr(III)/Cr(II)氧化还原对的反应速率得到提高，并且该金属配合物在相对于SCE的−1.24 V电位下出现可逆的Cr(III)/Cr(II)氧化还原反应。在一个H型电池中的电池性能验证了氧化的铬-EDTA物质的充放电稳定性。随后，Bae等进一步研究了Cr(III)-EDTA的循环性能。然而，由于Cr(V)-EDTA/Cr(III)-EDTA氧化还原对的反应动力学较慢，其EE值低于5%。

为了改进由于Cr(V)-EDTA/Cr(III)-EDTA氧化还原对的慢反应动力学引起的电池性能受限问题，Marshak等人提出了在RFBs中使用PDTA-铬金属配合物18（PDTA = 1,3-丙二胺四乙酸，见图9）的方法。如图9所示，该金属配合物具有近似八面体几何结构，还原电位更低，并且在玻碳电极上的电极动力学明显改善。使用Cr-PDTA（1 mol L⁻¹）作为负极电解液和Fe(CN)₆⁴⁻作为正极液的液流电池测试结果表明电池的电压为1.62 V，CE约为100%，EE为78.1%。当与Br₂/Br⁻氧化还原对配对时，Cr-PDTA氧化还原液流电池具有2.13 V的电压，并且产生的H₂或电池的容量损失可以忽略不计。还原态的Cr(II)-PDTA物质具有与Cr(III)-PDTA相似的八面体结构；重要的是，长时间暴露在大气的O₂中，没有检测到Cr(III)或Cr(II)物质的化学分解。除了Cr-APCA金属配合物，对Fe-APCA的活性物质也进行了探索。使用Fe-EDTA配合物17a（见图9）作为负极电解液和 Br⁻作为正极电解液组装了液流电池，在10 mA cm⁻²电流密度下，产生了1.04 V开路电压和约80%的EE。但是在轻度碱性条件下，会迅速产生容量损失，原因是7（见图9）配位的[Fe(H₂O)-EDTA]¹⁻可以形成二聚体，从而降低氧化还原的可逆性。

为了解决由于形成Fe(OH)₃或者氧桥二聚体金属配合物而导致的容量损失问题，Waters等人提出使用一种含有5个羧酸阴离子和3个中性氮原子的DTPA配体，该配体可以与金属形成8个配位键。配体提供的空间效应阻止H₂O和OH⁻的结合，从而阻碍Fe(OH)₃或者氧桥二聚体金属配合物的形成。以高浓度的1.15 mol L⁻¹ K₂FeDTPA（19a，见图9）作为负极液，Cr-DTPA作为正极液的液流电池，在40次循环后平均CE为100.1%±0.1%，放电容量为28.49 Ah L⁻¹，相当于每天容量损失为0.596%（每次循环0.029%）。循环后的电极液的分析表明，Fe-DTPA没有发生分解或渗透到另一侧，这说明Fe-DTPA物质具有很好的循环稳定性。K₂VDTPA可以具有低至−1.2 V的氧化还原电位，而且溶解度高于1.3 mol L⁻¹。当与Fe-DTPA正极电解质配对时，近中性RFBs的最大放电能量密度达到12.5 Wh L⁻¹。对含有乙烯-双-（o-羟基苯甘氨酸）配体的铁金属配合物21（见图9）进行低电解质浓度的电解测试，研究了其充放电性能。具有氨基多羧酸盐配体的Ce和Mn金属配合物，如Ce-EDTA（17c，见图9）、Ce-DTPA（20，见图9）、EDTA-Mn（17d，见图9），由于其氧化还原电位很高，因而在RFBs中通常被用作为正极电解液。

3.1.5  二硫烯配体MCCs

二硫烯配体可以参与到配合物的氧化还原反应中。二硫烯基MCCs在非水性RFBs中的应用可以追溯到2014年。Cappillino等人报道了在非流动电池中使用tri(mnt)V(IV)（22，见图10）（mnt²⁻是马来二腈基二硫烯）。在CV测试中，[V(mnt)₃]²⁻表现出3个可逆的氧化还原对，对应着−1.41、−0.227和0.856 V的4⁻/3⁻、3⁻/2⁻和2⁻/1⁻氧化还原反应。静态对称H-电池充放电实验得到了1.09 V的电池电压，90%的CE和20%的VE。

图10 具有二硫烯配体和三乙醇胺配体的MCCs结构

Hogue等人扩大了二硫醇盐MCCs在液流电池中的应用，并测试了二硫烯MCCs (TEA)[Fe(mnt)₂]、(TEA)₂[V(mnt)₃]、(TEA)₂[Co(mnt)₂]、(TEA)₂[Ni(mnt)₂]和(TEA)₂[Cu(mnt)₂] ）（23a–23d，见图10）作为非水性RFBs的双极性物质（表5）。这些MCCs在MeCN中具有适度的溶解度，范围在0.30~0.9 mol L⁻¹之间，特例是(TEA)[Fe(mnt)₂]，其在MeCN中的溶解度较差，为 0.03 mol L⁻¹。V、Co、Ni和Cu的MCCs有可逆的氧化还原反应、较快的扩散系数和电化学速率常数。在对称RFBs的测试中，[(TEA)₂Vmnt]显示出高达95%的VE、60%的EE，并且可以稳定充放100次循环。

表5 带有二硫烯配体和三乙醇胺配体的MCCs在RFBs中的氧化还原电位、溶解度和电池性能

3.1.6  三乙醇胺配体MCCs

三乙醇胺是一种常用的用于制备MCCs的螯合剂，具有成本低特点。其中基于Fe金属的配合物在电化学沉积、氢气制备和液流电池等应用中受到极大关注。如图10和表5所总结，Fe和Co的三乙醇胺MCCs在水性有机RFBs中表现出良好性能。由于其低氧化还原电位（−1.05 V vs. Ag/AgCl）和快速电子转移速率，Fe(tea)及其衍生金属配合物（24，见图10）可以与Br₂、K₄Fe(CN)₆、Co(tea)（25a，见图10）和Co(meta-tea)（25d，见图10）等正极电解质配对，在碱性溶液中作为负极电解液组装成RFBs。三乙醇胺配体与铁离子之间的配位键较弱，容易断裂，因此在循环测试过程中，铁离子会转化为金属铁（Fe(s)）并释放氢气。为了解决这一问题，Kwon等人引入了3-[双(2-羟乙基)氨基]-2-羟基丙烷磺酸（DIPSOH₃），这种配体能够形成更强的配位键。通过使用0.5 mol L⁻¹的Fe-DIPSO配合物（24b，见表5）作为阳极液体，并以K₄Fe(CN)₆作为阴极液体，所制备的氧化还原液流电池表现出了更好的性能，具有14.4 Ah L⁻¹的放电容量、93.2 mW cm⁻²的功率密度、95%的充放电效率（CE）以及每循环0.12%的衰减率。通过调整电解液的pH值和浓度，该系统的循环稳定性得到了增强。此外，他们还测试了Fe(DIPSO)/Co(DIPSO)配对的流动电池，该电池显示出每循环0.025 Ah L⁻¹的容量损失率。

虽然DIPSO具有较强的配位键，但其成本较高且还原电位适中。因此，Kwon团队接着提出了一种新的铁配合物（24c，见表5），该配合物更加耐用，具有较低的成本，且具有较低的还原电位（−1.11 V vs. Ag/AgCl）和较高的溶解度（1.33 mol L⁻¹, 于1 mol L⁻¹ KOH溶液中）。利用该配合物所制备的流动电池（与K₄[Fe(CN)₆]配对）在250个循环中表现出平均容量为11.7 Ah L⁻¹、电池效率（EER）为72.8%、充放电效率（CE）为99.8%和充放电循环率（CR）为99.9%的优异性能。

3.1.7  具有其他配体的MCCs

大量的由其他配体所组成的MCCs也被应用于RFBs中，比如吡啶二羧酸-铬金属配合物、氮杂大环铁金属配合物、亚胺吡啶铁、双三聚磷酸钴和钒、双羟亚胺乙二酸钒、镍(II)-1,4,8,11-四硫代环十四烷、Ni(II)-螯合四齿氮杂大环金属配合物、镍双吡啶酰胺金属配合物和含铈金属配合物。这些MCCs的结构、氧化还原电位、溶解度和循环性质请参见图11和表6。

图11 MCCs 26–35的化学结构

表6 基于MCCs 26–35的RFBs的氧化还原电位、溶解度和电池性能

3.2  基于茂环的MCCs

茂环金属配合物是RFBs中研究最多的MCCs之一，其由两个环戊二烯基（Cp）配体在金属中心的两个对位结合而构成。茂环MCCs的化学性质和配位反应主要由Cp环中的p轨道和金属中心的d轨道决定。通过在Cp环上引入官基团，可调整茂环MCCs的物理和电化学性质，使其适于用作非水性和水性RFBs的电活性物质。

3.2.1  非水性RFB系统中的茂环MCCs

图12和表7总结了非水性RFBs中茂环MCCs的结构与性质。在各类茂环MCCs中，二茂铁（Fc，36a，见图12）及其衍生物具有很高的电化学稳定性和可逆性、合适的氧化还原电位以及灵活的物理化学性质结构可调性。除了二茂铁，二茂钴（36b，见图12）在非水性RFBs中也显示出极具吸引力的循环性能。

图12 所选择的用于非水性RFBs的茂环MCCs的结构

表7 非水性RFBs中茂环MCCs性能

3.2.2 水性RFBs系统中的茂环MCCs

图13和表8汇总了所研究的用于水性RFBs的典型茂环MCCs的结构和性质。虽然未改性的二茂铁在水中的溶解度很小，但通过在Cp环上引入亲水基团，可以增加其在水溶液中的溶解度。例如，Liu和合作者通过在二茂铁的环戊二烯基环上引入高亲水性的四胺基官能团，开发了高度水溶性的（二茂铁基甲基）氯化三甲基铵（FcNCl，49，见图13）和N₁-二茂铁基甲基-N₁,N₁,N₁,N₂,N₂-五甲基丙烷-1,2-二胺二溴化物（FcN₂Br₂，50，见图13），如图14所示。与MV负极配对，组装的RFB的理论能量密度为45.5 Wh L⁻¹，并且在700次循环后仍有99.99%的容量保持率。Aziz团队合成了双〔（3-三甲基铵基）丙基〕-二茂铁二氯化物（51，见13），其在H₂O中的溶解度为2 mol L⁻¹，并在RFB中实现了每次循环99.994 3%的容量保持率〔1.3 mol L⁻¹的51（见图13和表8），与双（三甲基铵基）丙基紫罗碱（BTMVP-Vi）配对〕。基于二茂铁的双极性化合物52（见图13）含有正极二茂铁基团和负极联吡啶基团，其在水中的溶解度为1.2 mol L⁻¹，在对称RFB中充放电循环4 000次后的电压为0.7 V，容量保持率为75%。

图13 应用于水性RFBs的二茂铁衍生物活性分子结构

表8 茂环MCCs在水系RFBs的氧化还原电位、溶解度和电池性能

图14 a FcNCl和FcNBr₂的合成步骤。b MV、FcN、FcNCl和FcNBr₂的循环伏安图。c 0.5 mol L⁻¹的FcNCl/MV水性有机RFB在60 mA cm⁻²下的700次循环性能。d FcNCl/MV水性有机RFB在0.5和0.7 mol L⁻¹下的极化和功率密度曲线。（Copyright © 2015, American Chemical Society）

在α或β位置带有离去基团的二茂铁衍生物在较高温度下可能不稳定，因为它们可以在亲核溶剂中发生消除和取代反应。因此，Borchers等人开发了含有二茂铁甲基丙烯酰胺共聚物的电解质（58，见图13），在离去基团和二茂铁之间以C3间隔。使用含有二茂铁聚合物作为正极电解液和BTMAP-Vi作为负极电解液的液流电池在室温和高温（60 °C）条件下展示了稳定循环行为，所有循环实验的平均CE均超过99.8%。此外，Luo和其同事系统研究了水性有机RFBs中二茂铁正极电解液49a–49c（见图13）的衰减机制。半电池和全电池液流电池测试结果均表明：活性分子充放电循环稳定性的顺序是49a＜49b＜49c。

06  结论与展望

为了满足可再生能源大规模的转换和储存需求，研究者们需要进一步研发低成本和高性能储能设备。在众多储能设备中，RFBs具有极大潜力。在过去数十年中，金属有机配合物被广泛研究并应用于水性和非水性液流电池储能领域。在水性液流电池中，部分MCCs，如二茂铁衍生物，已表现出超过3 mol L⁻¹的溶解度和在电池中稳定的充放电循环性能，在500次循环后保留了超过99%的容量。在非水性液流电池系统中，虽然大多数电池测试都是使用静态H-型电解池，并且电池的长期充放电循环稳定性通常很差，但是也开发出了电压高达3.4 V的电池。尽管MCCs的液流电池已取得显著进展，但在实际大规模应用中仍需解决其能量密度低、长期循环稳定性差和电池成本过高等问题。

如何提高金属配合物RFBs的能量密度是第一个挑战。可以进一步研发具有高体积容量和有合适氧化还原电位的电活性分子，同时优化氧化还原电位以充分利用溶剂的稳定电化学窗口。MCCs的氧化还原电位与配体的电子供应能力密切相关，如图15所示，配体的给电子能力越强，MCCs的氧化还原电位越低。另外，通过使用具有亲/疏水功能基团的配体、优化配合物配对的对离子、使用不对称分子结构和引入水溶性增溶剂等策略可以增强金属配合物活性分子在水性或非水性溶剂中的溶解度。

图15 具有阴离子以及中性配体的铁金属配合物的氧化还原电位对比示意图

第二个挑战是要提高电池的充放电循环稳定性。可以通过增加配体和金属离子的螯合效应来优化MCCs的稳定性，同时可以使用紫外可见光谱、核磁共振谱、循环伏安法和液相色谱质谱联用技术对充放电循环之后的电解液进行表征，以帮助确定MCCs在电池充放电过程中的降解机制。此外，研发具有高选择性和导电性的电池隔膜以及具有高反应活性的电极和低压降的流道对于提高电池的充放电循环稳定性也非常重要。

如何降低液流电池的成本是金属配合物RFBs所面临的另一个挑战。液流电池的成本主要来自于电解液的合成成本，电池双极板、电极、隔膜以及其他部分的成本等。首先，为了解决电解液合成成本过高的问题，可以采用地壳中含量丰富的金属元素，如铁、钴和锰作为氧化还原活性金属中心，并且同时研发更具成本效益的有机配体生产路线。此外，使用价格更低的电池隔膜、电极和其他组件对于降低基于MCCs的液流电池的成本同样重要。

目前，基于MCCs的RFBs的研究正在蓬勃发展，给研究者们既带来了机遇，也带来了新的挑战。MCCs是一类非常有前景的电活性物质，一方面它们显著地扩展了水性和非水性液流电池的活性分子的选择范围，为发展大规模储能技术提供了新思路、新方向；另一方面它们给能源学家们设计和探索新型稳定金属配合物以更好地促进水性和非水性液流电池发展提出了新要求、新挑战。希望这篇综述可以激励更多有关金属配合物液流电池的研究，克服现有挑战，使RFBs成为一种环保、可靠以及具有成本优势的能源储存和转化技术。

07  主要作者简介

刘斌，香港科技大学博士后研究员。2021年获香港科技大学博士学位，导师为赵天寿院士和贾国成教授。研究方向主要集中于有机氧化还原电活性分子的设计开发以及水性、非水性有机液流电池系统的优化。

李一举，南方科技大学机械与能源工程系助理教授。2018年获哈尔滨工程大学材料科学与工程博士学位。在加入香港科技大学赛马会高等研究院前（2021—2022年），为北京大学博士后研究员（2018—2021年）。主要研究方向包括锂离子电池和先进电解质的研发。

贾国成（通信作者），香港科技大学化学系讲席教授和赛马会高等研究院资深研究员。1983年获武汉大学学士学位，1989年获俄亥俄州立大学博士学位。在多伦多大学和西安大略大学进行博士后研究后，于1992年加入香港科技大学。研究兴趣主要集中于有机金属化学、均相催化和有机氧化还原液流电池等领域。

赵天寿（通信作者），中国科学院院士、能源科学与工程热物理专家。1983年毕业于天津大学热物理工程系，1986年获该校硕士学位，1995年获美国夏威夷大学博士学位。现任南方科技大学讲席教授、南方科技大学碳中和研究院院长、中盐–南科大盐穴储能技术联合实验室主任、美国机械工程师学会（ASME）会士、英国皇家化学学会（RSC）会士。赵院士长期致力于热质传递理论和电池储能技术的研究。针对国家对可再生能源利用的重大需求，围绕燃料电池、液流电池、金属空气等流体电池储能装置中能量传递与转换关键科学问题，建立了电池储能系统中热质传递和电化学能量转换的耦合理论，提出了热、质、电子及离子协同传输方法，突破了高功率流体电池设计的关键技术，取得了系统效率与输出功率的同时跃升。

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编辑：全海芹

初审：全海芹、陈昕伊

复审：何晓燕

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