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ICM论文 | 北京化工大学孙振宇教授团队:锂介导电化学氮气还原合成氨

已有 1613 次阅读 2023-5-17 11:09 |个人分类:ICM文章|系统分类:论文交流

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  • 文章导读

氨(NH3)是化肥生产的重要原料,随着世界人口的不断增长,农业对氨的需求量也与日俱增。同时NH3是一种性能优异的储氢分子,其具有较高的氢含量及与甲醇大致相当的质量能量密度,并且还具有易于液化和运输的特性。这使得NH3未来具有广阔的应用前景。但是合成氨所带来的环境问题也不容忽视。

Haber-Bosch工艺是现阶段合成氨的主要途径。该工艺需要在高温高压的条件下进行,全球用于合成氨的能源消耗大约占全球总能源消耗的1~2%。基于此,常温常压下电催化N2还原合成氨有巨大的吸引力。此前的电催化合成氨主要集中于各种过渡金属催化剂的开发,但是,由于N2在电解质溶液中的溶解度较低,很难在合成氨的产率和法拉第效率上实现突破。这使得电催化合成氨很难实现工业化应用。由于Li具有极低的功函数和较高的反应活性,锂介导N2还原可以通过Li和惰性N2反应生成Li3N这一过程来降低N2裂解所需的能量,从本质上提高常温常压下电催化合成氨的产率和法拉第效率,使得常温常压合成氨的工业化变为可能。

锂介导N2还原过程的电流效率不仅取决于电解质性质、惰性质子添加剂、温度与压力等条件,还取决于电极材料。电极界面的表面工程及气体扩散电极的设计及优化都将强化锂介导合成氨过程,促进实际应用。寻找具有合适电化学窗口的有机电解质溶液、调控固体电解质界面(SEI)的Li+扩散速率、耦合阳极水氧化反应(HOR)等过程以实现质子供体的重复利用、发现适合锂介导合成氨有机电解质环境的高效阳极电极材料、揭示和验证锂介导机理,均是下一步需深入研究的方向。我们相信在不久的将来,NH3的绿色可持续合成必将在工业上实现。

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图文摘要

  • 研究亮点

★  总结了锂介导固氮过程中的不同机理,阐述了三种机理的区别。

★  系统介绍了锂介导固氮使用的阴极催化材料及其发展历程、不同阴极材料在锂介导固氮反应过程中的特性,以及不同电解质溶液对锂介导反应体系的影响。

  • 图文解读

1. 锂介导固氮合成氨机理

目前锂介导固氮的机理主要有三种(图1),分别由Tsuneto、Schwalbe、Andersen提出。他们对锂介导过程中的两个主要步骤,即(1)Li和N2反应生成Li3N;(2)Li3N质子化生成NH3,是电催化过程还是化学过程有不同的见解。Tsuneto认为步骤(1)与步骤(2)均是单纯的化学过程,不涉及电化学过程。Schwalbe则认为(1)与(2)均是电化学过程。而Anderson认为(1)是化学过程而(2)是电化学过程。本文对这三种不同的机理及其相关实验进展分别进行了论述。

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图1. 锂介导电化学氮还原反应三种可能的机理

2. 锂介导合成氨阴极催化材料

从Tsuneto在电催化体系下测试不同的金属电极材料开始,后续关于锂介导过程中阴极催化材料的开发便成为该领域的研究重点。无论使用贵金属电极还是非贵金属电极(图2),均需关注如何保持电极的稳定,以及如何使反应体系达到更高的合成氨电流密度。本文还总结了非金属催化剂在锂介导固氮中的应用及最新进展。

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图2. 具有高电流密度的多孔铜电极示意图

3. 锂介导合成氨电解质溶液

锂介导电催化合成氨的电解质溶液主要包括如四氢呋喃等主体电解液、Li3N质子化过程中提供质子的载体以及锂盐(图3)。实验证明三者都会对反应体系的性能产生影响。由于不同的电解质溶液在离子半径以及与金属锂产生的SEI层两方面会有差异,从而影响到双电层结构以及Li+的传输性能。本文总结了最近锂介导固氮过程中使用的电解质溶液及其对反应体系的影响。

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图3. 电解质溶液中质子传输示意图

  • 总结与展望

作为一种新型且有应用潜力的电催化固氮方法,锂介导N2还原体现出比其他电催化固氮体系更加优异的性能,为实现常温常压下电催化合成氨的工业化生产开辟了一条新的思路。本文介绍了锂介导固氮的机理、应用的阴极催化材料与电解质溶液,并对反应体系可能的影响因素提出了最新见解。尽管锂介导固氮的研究发展迅速,但其反应体系还受制于以下几点:

(1)目前锂介导的机理尚不明确,这在一定程度上阻碍了对锂介导固氮过程的进一步研究。深入探究锂介导机理对于进一步增强其性能具有重要指导意义。

(2)随着研究的不断深入,研究人员发展了在阳极耦合HOR反应,以实现电解质溶液中质子载体的重复使用。但常用的HOR催化剂在有机电解质环境下容易失活。因此,寻找合适的有机电解质与阳极耦合反应及其催化剂是未来重要的研究方向。

(3)研究者认为沉积的金属Li会和有机电解质发生反应并在界面处形成SEI层,其对反应体系的法拉第效率有极大的影响。对SEI层进行深入研究,并提出调控锂介导反应体系中SEI层的方案,有望提高锂介导固氮反应体系的性能。但目前对于SEI层的研究仍面临诸多问题,需进一步探索。

(4)利用流动池进行锂介导固氮反应具有很大潜力,通过流动池可改善界面接触,提高反应过程的电流密度,有望进一步开拓锂介导固氮的工业应用前景。

撰稿:原文作者

排版:ICM编辑部

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本文内容来自北京化工大学孙振宇教授团队发表在Industrial Chemistry & Materials的文章:Lithium-mediated electrochemical dinitrogen reduction reaction,https://doi.org/10.1039/D3IM00006K

文章链接:https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/im/d3im00006k

  • 作者简介

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通讯作者

孙振宇,北京化工大学教授、博士生导师。2006年获中国科学院化学研究所理学博士学位,先后在爱尔兰圣三一学院、德国鲁尔波鸿大学、英国牛津大学做博士后研究,曾获德国洪堡奖学金。主要从事CO2、N2光/电催化相关研究,以第一/通讯作者,在Prog. Mater. Sci.Angew. Chem. Int. Ed.Chem、Adv. Mater.The Innovation 等期刊发表论文120篇,总被引量近17000词,h指数为58。入选2021和2022爱思唯尔“中国高被引学者榜单”以及2022年全球前2%顶尖科学家榜单,研究工作入选2019年度中国百篇最具影响国际学术论文、Cell Press出版社2019中国年度论文。

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通讯作者

郝磊端,北京化工大学副教授、硕士生导师。2016年7月博士毕业于中国科学院化学研究所,2017年6月至2021年7月在华盛顿州立大学进行博士后研究,2021年11月加入北京化工大学化学工程学院。主要从事CO2/N2催化转化、多孔材料设计合成方面的研究,以第一/通讯作者在ACS Catal.Green Chem.Appl. Catal. B 等期刊发表论文20篇,撰写英文书籍2章节。

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第一作者

Muhammad Saqlain Iqbal has earned his Master's degree from COMSATs University Islamabad (2021) and is currently pursuing his Ph.D. from Politecnico di Bari. Mr. Iqbal is focusing on lithium and solid-state batteries to improve energy density, power density, and cycle life while ensuring efficiency, affordability, and sustainability.

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第一作者

阮昱锟,于2020年在北京化工大学获得学士学位,之后继续在北化工攻读硕士,导师是孙振宇教授。他的研究课题主要集中于Li-介导电催化N2还原合成氨反应。

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