编者按：本文作于2015年，收录在博士论文中（第四章）。这里做一个分享。文中所涉及的研究工作主要是2011年下半年至2012年上半年完成的，是我在研究生阶段独立完成的第一份工作。该部分工作发表在RSC Advances期刊上（RSC Adv., 2012,2, 12686-12689）。

4.1 背景介绍

图4.1 金催化反应研究中一个有趣的问题：水对金催化过程的可能影响？

芳基膦配位的金（I）离子是均相金催化有机反应中最常见的活性催化物种。相比于很多其它过渡金属催化剂，金（I）催化剂的一个显著优点是其对水不敏感，大多数均相金催化反应均可以在普通溶剂中进行，无需除水。考虑到这一特点，一个很让人感兴趣的问题是：在金催化反应中，金（I）催化剂能否和水相互作用，进而影响催化剂的活性以及催化效率？想要回答这一问题，需要首先研究金催化剂能否与水反应。事实上，早在1980年，Nesmeyanov等人就对金（I）配合物Ph₃PAuX 和水的反应进行了研究，发现无论在酸性还是碱性条件下，主要产物均为金氧配合物 [(Ph₃PAu)₃O]⁺X^-，这也是首个报道的金氧配合物⁴¹。1995年，Schmidbaur等人发现，[(Ph₃PAu)₃O]⁺ BF₄^-可以进一步和Ph₃PAu⁺结合，得到构型十分奇特的具有正四面体结构的金氧配合物[(Ph₃PAu)₄O]²⁺(BF₄^-)₂⁴²。将R₃PAu⁺结构中的膦配体换为更富电子的氮杂卡宾(NHC)配体以后，Nolan等人于2010年成功制得了IPrAuOH，这是首个报道的LAu⁺的氢氧化物⁴³。进一步将IPrAuOH与HBF₄溶液反应，可以得到含有氧桥的金氧配合物[(IPrAu)₂OH]⁺BF₄^-44。上述金（I）水合物的结构如图4.2所示。

图4.2 已报道的金（I）水合物

根据这些已报道的研究结果，LAu⁺与水的反应可以表示如图4.3所示。然而，该反应的关键中间体[(LAu)OH₂]⁺尚未报道。此外，对于最常见含膦配体的金 (I) 配合物PR₃AuX，相应的LAuOH及[(LAu)₂OH]⁺尚未制得。

图4.3 LAu⁺与水之间可能存在的平衡及尚未表征的金（I）水合物

我们在研究金催化糖基邻炔基苯甲酸酯活化机理的过程中，意外发现了芳基膦配位的金（I）离子与水之间的水合作用，并分离得到了相应的水合物（对应于图4.3中的结构C），这一发现促使我们对该过程进行更为深入的研究。在本章中，我们将结合多方面的实验结果对该水合过程作一个详细的讨论。

4.2 芳基膦配位的金(I)水合物[(Ar₃PAu)OH₂]⁺OTf^-和[(Ph₃PAu)₂OH]₂²⁺ (OTf^-)₂的合成与结构

分子筛是金催化糖苷化反应中常用的干燥剂。在糖苷化反应研究中我们发现，随着反应的进行分子筛颜色常常由浅黄色变为深红色。这一颜色变化暗示分子筛可能会和体系中的金物种发生相互作用。我们对这一现象产生了兴趣，决定进行进一步研究。

首先需要考察体系中的哪些金物种可以导致分子筛颜色变化。考虑可能存在的金物种包括烯基金络合物2-6、双金络合物2-13以及金（I）离子Ph₃PAu⁺，我们分别配制了这三种标样的二氯甲烷溶液，加入一定量的分子筛，搅拌一段时间后发现只有Ph₃PAu⁺溶液（抗衡离子为^-OTf）中的分子筛逐渐变为红色，而络合物2-6以及2-13溶液中的分子筛颜色均没有变化。这就证实分子筛颜色的变化是由Ph₃PAu⁺引起的。

查阅文献可以知道，Ph₃PAu⁺离子在溶液中不稳定，容易发生如下所示的歧化反应产生金单质。当分解速率较慢时，金单质以纳米颗粒形式存在，呈红色⁴⁵。

根据这一结果，我们认为上述现象可能是由于体系中的金催化剂发生歧化反应生成红色纳米金颗粒，进而被分子筛吸附造成的。

为验证上述假设，我们向Ph₃PAuOTf的二氯甲烷溶液加入少量甲醇（少量还原性的有机物可以促进歧化反应的发生），放置约两周，得到红色的含纳米金颗粒的溶液。向其中加入分子筛，振荡，溶液的红色褪去变为无色，而分子筛颜色变为红色。这一结果支持了体系中分子筛颜色的改变是由于吸附了红色的纳米金颗粒而导致的这一假设。

从这些实验结果还可以看出，分子筛的存在可能对金催化剂的歧化反应有加速作用。接下来，我们通过³¹P NMR对该过程进行了研究，希望考察分解产物 (Ph₃P)₂Au⁺ 的含量随时间的变化。向Ph₃PAuOTf的二氯甲烷溶液加入一定量分子筛，搅拌，每隔一段时间吸取少量溶液，过滤浓缩，进行³¹P NMR 测试；作为对照，另制备一份Ph₃PAuOTf的氘代二氯甲烷溶液，每隔一段时间记录一次磷谱。我们发现，不加分子筛的时候Ph₃PAuOTf的歧化分解反应进行得相当慢，48 h以后体系中只检测的很少量的分解产物 (PPh₃)₂Au⁺；加入分子筛以后歧化反应明显加快，1 h 以后体系中即检测到一定量的(PPh₃)₂Au⁺，且其含量随搅拌时间的延长而逐渐增多，与此同时分子筛的颜色由土黄色逐渐变为红色。这表明分子筛的确可以加速金催化剂的歧化分解反应。

令人惊奇的是，加入分子筛以后金催化剂的磷谱随时间的延长而逐渐发生位移：未加入分子筛之前溶液中Ph₃PAuOTf的磷谱在28.04 ppm，加入分子筛搅拌8 h以后磷谱出现在25.95 ppm，向高场位移了约2 ppm。如图4.4所示。

   图4.4 分子筛对Ph₃PAuOTf 溶液磷谱的影响

这一结果表明，除了可以加速金催化剂的歧化分解反应以外，分子筛甚至还可能改变金催化剂的结构，产生具有新结构的含金络合物！受到这一结果的鼓舞，我们尝试通过结晶的方法对体系中可能产生的新物种进行结构表征。

4.2.1 金氧配合物[(Ph₃PAu)₂OH]₂²⁺ (OTf^-)₂和[(Ar₃PAu)OH₂]⁺ OTf^-的合成

将Ph₃PAuCl与AgOTf等当量混合，在二氯甲烷中反应一段时间以后得到Ph₃PAuOTf溶液（磷谱约为28.1 ppm），向其中加入一定量的分子筛，搅拌约1 h后过滤得到磷谱约为27.7 ppm的无色澄清溶液，进行单晶培养。通过条件筛选，我们以异丙醚-二氯甲烷为溶剂，采用液-液扩散法成功得到了一种四角双锥状的无色结晶。X-射线衍射证明其结构式为[(Ph₃PAu)₂OH]₂²⁺ (OTf^-)₂（4-1-a），如图4.4所示。在重复该实验的过程中我们发现，析出的结晶中除包含四角双锥形的晶体4-1-a外还包含了一种斜方柱状晶体，X-射线衍射证明其结构同样为[(Ph₃PAu)₂OH]₂²⁺ (OTf^-)₂（4-1-b），两者互为同分异构体。

图4.5 金氧配合物4-1的合成及其晶体图片（图中四角双锥形晶体为4-1-a，斜方柱状晶体为4-1-b） 

这些实验结果给了我们很大鼓舞，我们确信体系中可能还会有更多新结构的金氧配合物，于是进行了进一步的的结晶实验。直接采用Ph₃PAuOTf溶液进行单晶培养，将结晶溶剂从配位性溶剂异丙醚换为非配位的正戊烷-甲苯，并将结晶温度由室温降为0 °C，我们成功得到了一种无色针状结晶，如图4.6所示。

图4.6 实验中析出的无色针晶

根据各方面的情况我们推断该晶体即为Ph₃PAu⁺的一水合物 [(Ph₃PAu)OH₂]⁺ OTf^- (4-2)。遗憾的是，该化合物晶体难以进行单晶结构测定（针晶不易达到单晶测试所需尺寸）。因此我们将配合物中的三苯基膦配体换为邻甲基三苯基膦，在相同的合成及培养条件下成功制得了该络合物的单晶 (4-3)。X-射线衍射证实其结构确为一水合物，如图4.7所示。

图4.7 金氧配合物4-2与4-3的合成及结构

如果将原位制备的Ph₃PAuOTf 溶液（磷谱约为28.1 ppm）与分子筛的反应时间延长至6 h，得到的滤液磷谱约为26.5 ppm，向其中加入异丙醚后立刻产生白色沉淀（磷谱约为25.6 ppm），将该沉淀溶于二氯甲烷-异丙醚混合溶剂中，室温下缓慢挥发得到黄色柱状结晶。X-射线衍射证明其结构为[(Ph₃PAu)₃O·1/2 CH₂Cl₂] ⁺ OTf^-（4-4-a），该骨架为已知结构，在晶体中呈二聚体形式存在⁴⁶，如图4.8所示。

图4.8 金氧配合物4-4-a的合成及单晶结构

这样，通过改变合成条件以及结晶条件，我们成功得到了三种结构新颖的金氧配合物[(Ph₃PAu)₂OH]₂²⁺ (OTf^-)₂和[(Ar₃PAu)OH₂]⁺OTf^-以及一种已知金氧配合物[(Ph₃PAu)₃O]⁺ OTf^-。在此基础上我们对该类金氧配合物的结构以及相互之间的转化关系进行了研究。

4.2.2 金氧配合物[(Ph₃PAu)₂OH]₂²⁺(OTf^-)₂和[(Ar₃PAu)OH₂]⁺OTf^-的晶体结构

一水合物4-3的晶体结构如图4.9所示。在晶体中，一个水分子与三芳基膦金（I）正离子配位形成直线型双配位结构。Au-O键键长为2.0707(7) Å，P-Au-O 的夹角为174.6(3) °，近似成直线。

图4.9 一水合物4-3的单晶结构(30%椭球图)。代表性的键长(Å)和键角(°): Au-O 2.070(7), Au-P 2.208(2), P-Au-O 174.6(3).

金氧配合物4-1-a和4-1-b的晶体结构如图4.10所示⁴⁷。两者均为四核二聚体。配合物4-1-a结构中包含两个相同的(Ph₃PAu)₂OH⁺单体，其结构高度对称。每个单体中Au-Au的距离为3.65 Å，超出了亲金相互作用的极限距离（3.5 Å），表明单体中的两个金原子间不存在亲金相互作用。两个单体间的金原子距离约为3.20 Å，显示出典型的亲金相互作用。络合物4-1-b由两个具有不同几何结构的单体（单体A/单体B）组成，单体A和单体B中的两个金原子距离分别为3.71 Å和3.67 Å，而单体A和单体B间的金原子距离分别为3.10 Å和3.28 Å，这再次表明亲金相互作用只存在于两个单体之间。配合物4-1-a和4-1-b的二聚结构导致Au-O-P键角出现弯曲，两个络合物中的Au-O-P键角分别为170.6(2)°和169.5(3)°，小于直线型结构中的180°。

图4.10 金氧配合物3-1的结构 (A) 3-1-a (四角双锥形)的晶体结构（30%椭球图）。代表性的键长(Å)和键角(°)：Au1-O1 2.041(4), Au2-O2 2.033(5), Au1-O1-Au2 126.3(4), Au3-O2-Au4 127.7(6). (B) 3-1-b (斜方柱形)的晶体结构（30%椭球图)。代表性的键长(Å)和键角(°)：Au1-O1 2.047(3), Au2-O1 2.070(3), Au3-O2 2.070(3), Au4-O2 2.042(2), Au1-Au3 3.397, Au1-Au4 3.486, Au2-Au3 3.1035, Au2-Au4 3.2798(3), Au1-O1-Au3 129.09(16), Au2-O2-Au4 123.34(14).

值得注意的是，晶体结构显示在络合物4-1-a, 4-1-b及4-4-a中，羟基O-H中的氢原子和CF₃SO₃^-中的氧原子间存在氢键相互作用。这一作用可能有利于晶体形成。事实上，我们也曾试图制备以非配位阴离子如BF₄^-以及SbF₆^-为抗衡离子的金氧络合物，但均以失败告终。该类金氧络合物一直未见文献报道的原因可能也在于之前的研究大多选择非配位阴离子作为抗衡离子。

有趣的是，与我们得到的二聚体4-1-a和4-1-b不同，Nolan等人之前制备的金氧配合物[((NHC)Au)₂OH]⁺在晶体中是以单体形式存在的⁴³；另一个相关的例子是含有卤桥结构的双金卤鎓离子X[Au(PR₃)]₂⁺ (X = Cl, Br, I)，该类络合物的晶体结构取决于抗衡离子的体积，当采用大体积的SbF₆^-时晶体结构为四核二聚体{X[Au(PR₃)]₂}₂²⁺，而当采用体积较小的阴离子如BF₄^-和ClO₄^-时晶体结构为双核单体X[Au(PR₃)]₂⁺⁴⁸。我们的结果和上述这些结果表明，多核金鎓盐在晶体中的结构是由配体和抗衡离子共同决定的，氢键作用可能也会起到一定影响。

4.2.3 金氧配合物4-1-a, 4-1-b, 4-2以及4-4-a的溶液结构

金氧配合物4-1-a, 4-1-b, 4-2以及4-4-a的磷谱如图4.11所示。这四种配合物的磷谱均为单峰，谱线较窄。配合物4-1-a和4-1-b的磷谱化学位移相同，表明两者可能具有相同的溶液结构。有趣的是，这些配合物的磷谱信号随着与氧原子配位的Ph₃PAu⁺数目的增多而逐渐移向高场，趋势如图4.12所示。

图4.11 金氧配合物4-1-a, 4-1-b, 4-2以及4-4-a的磷谱

图4.12 金氧配合物4-1-a, 4-1-b, 4-2以及4-4-a的磷谱变化趋势

这四种配合物的芳香区氢谱的如图4.13所示。配合物4-1-a和4-1-b的谱图峰形及化学位移均完全相同，这进一步暗示两者具有相同的溶液结构。比较配合物4-1，4-2及4-4的谱图可以看出，尽管配体均为三苯基膦，但苯环氢的位移和峰形却完全不同。与磷谱中观察到的位移趋势类似，芳环的间位和对位质子的核磁信号均随着配合物中与氧原子配位的PPh₃Au⁺数目的增多而逐渐移向高场。

图4.13 金氧配合物4-1-a, 4-1-b, 4-2以及4-4的芳香区氢谱对比

4.3 三苯基膦金(I)离子的水合过程的研究

通过对分子筛与金催化剂相互作用的研究，我们合成并表征了一些结构新颖的金氧配合物。从结构上可以看出这些配合物是通过三苯基膦金（I）离子与体系中的水反应产生的。在此基础上，我们采用多种研究工具对三苯基膦金（I）离子的水合过程进行了详细研究。

4.3.1 抗衡离子对水合过程的影响——核磁实验

对金氧配合物4-1-a, 4-1-b, 4-2以及4-4-a溶液结构的研究表明，随着Ph₃PAu⁺离子与氧原子的配位，络合物的磷谱、氢谱均发生了变化。特别值得注意的是磷谱和芳香区氢谱信号均随着配合物中与氧原子配位的PPh₃Au⁺数目的增多而逐渐移向高场。根据这一结果我们设计了一组核磁实验来考察含水溶液中Ph₃PAu⁺离子与水的相互作用。实验流程如图4.14所示。为考察抗衡离子对该过程的影响，我们选用了两种金催化研究中最为常见的抗衡离子——TfO^-及Tf₂N^-进行平行对照。具体实验过程是：在核磁管中将Ph₃PAuCl与AgOTf在无水CD₂Cl₂中反应，原位制备Ph₃PAuOTf，取上清液，向其中分批加入少量的水（用微量进样器控制加入量），每次加水后振荡5 min，记录磷谱与氢谱；按照相同的操作，另外制备一定浓度的Ph₃PAuNTf₂的CD₂Cl₂溶液，向体系中加入少量水，待体系稳定后，记录磷谱与氢谱。实验得到的两个体系的磷谱位移随含水量的变化如图4.15所示。

图4.14 核磁实验的流程

图4.15 不同含水量溶液中金氧物种的磷谱. 红色: Ph₃PAuOTf (100 mM , 0.50 mL, CD₂Cl₂溶液). 蓝色: Ph₃PAuNTf₂ (55 mM, 0.50 mL, CD₂Cl₂溶液). 当加入超过20 μL的水时,体系中出现水相.

通过对这些核磁数据的分析，我们得到了关于Ph₃PAu⁺离子与水的相互作用的一些重要信息。总结如下：

    A. 这两个体系中加入水后得到的磷谱始终呈单峰且峰形较窄，表明体系中的金氧物种之间可以发生快速的交换反应从而产生均一信号。

    B. 当抗衡离子为配位能力较弱的TfO^-时，Ph₃PAu⁺离子很容易与体系中存在的少量水分子配位形成金氧物种[(Ph₃PAu)OH₂]⁺。随着体系含水量的增加，该物种逐渐向金氧物种[(Ph₃PAu)₂OH]₂²⁺转化，同时产生水合氢离子，如图4.16所示。

图4.16 体系中的金氧物种形式随含水量的变化

    当体系中加入的水量为100 μL时，磷谱表明体系中的主要物种为[(Ph₃PAu)₂OH]₂²⁺；氢谱中芳香区的质子信号也和前面制得的金氧配合物4-1标样的信号相一致（图4.17）；滴定实验表明水相中产生了0.5 eq的H₃O⁺,与理论值相符。

图4.17 含水溶液中的金氧物种与金氧配合物4-1-a标样的芳香区氢谱对比

    C. 当抗衡离子为配位能力相对较强的Tf₂N^-时，图4.18中的磷谱位移随含水量的变化程度较小，曲线较为平缓；当向体系中加入15 μL水时，芳香区氢谱信号基本上没有变化；即使加入100 μL的水，氢谱变化仍然很小（图4.18）。这表明Tf₂N^-中的氮原子与Ph₃PAu⁺中的金（I）离子在溶液中存在较强的配位作用，这在很大程度上抑制了水合过程的发生。

图4.18 不同含水量下的Ph₃PAuNTf₂的芳香区氢谱对比图

D. 氢谱中的水峰信号同样可以提供溶液中Ph₃PAu⁺离子与水之间相互作用的一些信息。调节上述两种体系中水的加入量至1 eq，得到的水峰信号如图4.19所示。

图4.19 Ph₃PAuNTf₂/Ph₃PAuOTf溶液中水信号的对比

从图中可以看出，当抗衡离子为配位能力较弱的TfO^-时，水峰信号由原来的1.52 ppm（纯水的信号）向低场位移至4.56 ppm，位移幅度约为3 ppm，表明溶液中Ph₃PAu⁺离子与水之间存在较强的相互作用；对于配位能力相对较强的Tf₂N^-，水峰信号向低场位移了0.17 ppm，位移幅度很小，这进一步证实了前面的结论，即溶液中Tf₂N^-与PPh₃PAu⁺存在较强的配位作用，抑制了水合作用。

通过这一核磁实验，我们对溶液中Ph₃PAu⁺离子的水合过程有了进一步的认识，并明确了抗衡离子对该过程的影响。接下我们将考察溶剂及分子筛对于水合过程的影响。

4.3.2 溶剂及分子筛对水合过程的影响——结晶实验

在金氧配合物合成过程中，我们注意到结晶溶剂及样品与分子筛的作用时间对于实验结果有很大影响。例如，对于原位制备的Ph₃PAuOTf，以二氯甲烷–甲苯为结晶溶剂主要得到络合物4-1-a与4-1-b，而采用二氯甲烷–甲苯–正己烷为结晶溶剂时则主要产物为4-2。此外，随着样品与分子筛的作用的延长体系磷谱逐渐向高场位移。

为系统考察溶剂及分子筛对水合过程的影响，我们设计了一组结晶实验。实验的基本流程如图4.20所示：改变反应条件及处理方法制备多种磷谱位移不同样品；在不同结晶条件下对每种样品进行结晶尝试；分离析出的晶体对其进行结构分析。这一实验不仅可以考察溶剂及分子筛对水合过程的影响，还可以考察不同溶剂体系中是否还存在其它新结构的水合产物。

图4.20 结晶实验的基本流程

我们采用不同的反应条件及处理方法制备了五种样品（I-V）进行结晶实验，每种样品在结晶前都进行了磷谱表征。具体制备方法及磷谱数据如表4.1所示。需要指出的是，根据与标准样品的谱图对照，样品I即为水合物Ph₃PAu⁺TfO^-的溶液，样品II则为水合物[(Ph₃PAu)₂OH]₂²⁺ (OTf^-)₂的溶液。结晶过程中一共采用了四种方法：方法A为液-液扩散法，方法B为气-液扩散法，方法C为挥发法，方法D为降温法。这些方法的基本过程如图4.21所示。

表4.1 结晶实验样品的制备方法及磷谱数据

图4.21 四种结晶方法的基本过程

我们对每个结晶条件均进行了3次平行实验。对实验中获得的晶体，通过核磁分析或是晶胞参数测量确定其结构。具体结晶条件及实验结果如表4.2所示。

表4.2 结晶实验的具体结晶条件以及实验结果

通过对这些实验结果的分析，我们得到了两个重要的研究结论，这里总结如下：

A. 溶剂体系对于结晶实验的结果有着显著的影响

图4.22 溶剂对结晶实验结果的影响

    样品I（水合物4-2的溶液）在非配位溶剂体系二氯甲烷-甲苯-正己烷中析出的晶体仍为4-2，但当体系中含有配位性溶剂如醚、醇、酮等时，或者在二氯甲烷-芳香烃体系中，析出的晶体主要为4-1-a/4-1-b。进一步将水合物4-1（样品II）在含水溶剂中再结晶，则主要产物变为含结晶水的金氧配合物 [(Ph₃PAu)₃O·H₂O]⁺ TfO^-（4-4-b）。上述结果如图4.22所示。

B. 样品与分子筛的作用时间对于结晶实验的结果有着显著影响

未经分子筛处理的样品I在非配位性溶剂二氯甲烷-甲苯-正己烷中主要析出4-2，而分子筛处理1 h后得到的样品III在同样结晶条件下析出的产物却是4-1-a/4-2的混合物，且以4-1-a为主。在加入分子筛以后，随着体系搅拌时间的延长，磷谱向高场位移，同时相应的结晶实验产物也逐渐由4-1-a/4-2的混合物变为4-4-b。这些结果如图4.23所示。

图4.23 分子筛对结晶实验结果的影响

通过这一系列结晶实验，我们明确了溶剂及分子筛对水合过程的影响。接下来，我们将在全部研究结果的基础上对三苯基膦金（I）离子的水合过程进行详细讨论。

4.3.3 对影响Ph₃PAu⁺离子水合过程的各种因素的讨论

根据核磁实验及结晶实验的结果并结合前人的研究成果，我们认为在含水溶液中Ph₃PAu⁺离子与水之间存在如图4.24所示的动态平衡。影响该平衡的因素包括抗衡离子的结构、体系中的氢离子浓度以及溶剂的性质。

图4.24 LAu⁺与水之间存在的动态平衡

抗衡离子对于水合过程的影响如图4.25所示。当抗衡离子的配位能力较弱时（如TfO^-体系），Ph₃PAu⁺离子很容易和体系中的水配位，水合作用是一个相当有利的过程；而当抗衡离子配位能力较强时（如Tf₂N^-体系），其在溶液中可以和Ph₃PAu⁺离子配位，从而在一定程度上抑制了水合过程。

图4.25 抗衡离子对水合过程的影响

氢离子的浓度也对该过程有重要的影响。在上述动态平衡中，随着氢离子浓度的不断下降，平衡将会向右移动，产物逐渐由LAuOH₂⁺变为LAu₃O⁺；反之，如果向体系中加入H⁺，会导致平衡左移，产生LAu⁺。分子筛作为一种温和的碱，可以缓慢中和体系中的氢离子，导致平衡右移；此外，在核磁实验中，向体系中加入过量的水后，体系产生的氢离子被萃取进入水相，导致有机相中氢离子浓度下降，同样引起了平衡的右移；反之，向络合物4-1或4-4-b的CD₂Cl₂溶液中加入少量TfOH后，核磁分析表明平衡左移，产生Ph₃PAuOTf，这一情况如图4.26所示。

图4.26 质子酸对于水合平衡的影响

    溶剂同样对水合平衡有一定影响。含氧的配位性溶剂如醚、醇、酮等分子中氧原子上带有孤对电子，具有一定碱性，可以竞争性地与体系中的氢离子结合，降低游离氢离子浓度导致平衡右移，因而只有在非配位性溶剂体系中才有可能分离得到一水合物4-2。

4.4 该研究在解释金催化机理方面的一些应用

通过前面一系列的研究我们对芳基膦配位的金（I）离子的水合过程有了较详细的认识。联系到本章开始时曾提出的一个问题——水是否可以与金催化剂作用从而影响金催化剂的活性及反应效率？这里我们将结合实例展示该水合过程在解释金催化机理方面的一些应用。

4.4.1 对抗衡离子显著影响金催化剂稳定性的解释

在金催化反应研究中，化学家们发现常用均相金催化剂Ar₃PAu⁺X^-的稳定性随抗衡离子的不同而存在很大差异——抗衡离子为含氮类配体的催化剂如Ar₃PAuNTf₂, [Ar₃PAu-triazole]X，Ar₃PAu(NCMe)X等的稳定性相当好，而当抗衡离子为弱配位配体如TfO^-, BF₄^-, SbF₆^-时催化剂的稳定性较差，很容易发生分解（图4.27）⁴⁹。这一规律在我们进行金催化糖苷化反应研究时也得到了充分的验证。然而对于该现象产生的原因却一直没有合理的解释。

    在金化学研究中，化学家早就发现Au（I）对水不稳定，遇水容易发生歧化分解反应⁵⁰：

图4.27 抗衡离子对金催化剂稳定性的影响

    结合这一化学事实，我们这里的研究结果为上述现象提供了一个很好的解释：含弱配位抗衡离子的催化剂中金（I）离子很容易和水配位，这一水合过程加速了Ar₃PAu⁺的歧化分解反应，导致催化剂的稳定性降低；含氮类配体可以较好的与Ar₃PAu⁺离子配位，抑制了水合过程，使得催化剂稳定性大为提高。这些情形如图4.28所示。

图4.28 抗衡离子影响金催化剂稳定性的可能原因

    事实上我们在研究中的确发现[(Ph₃PAu)OH₂]⁺OTf^-在无水状态下（如氩气氛围或者无水溶液中）较稳定，可以储存一段时间而不分解（通过颜色判断），但在接触空气后立刻吸潮，迅速由白色变为粉红色，这暗示了歧化分解过程的发生；另外一些含弱配位离子的金催化剂如Ph₃PAu⁺BF₄^-及Ph₃PAu⁺SbF₆^-，在无水溶液中相对较为稳定，但浓缩后迅速变为红色，并逐渐析出金单质；而对于含较强配位离子的金催化剂如Ph₃PAuNTf₂，在溶液状态下较为稳定，浓缩除去溶剂以后呈白色固体，在空气中较长时间放置也不变色（当然，最终仍会逐渐分解而呈现粉红色）。以上这些现象的对比表明，具有不同抗衡离子的金催化剂的稳定性差异可能正是由于水合过程的难易不同进而导致歧化分解的速率不同而造成的。

4.4.2 对双金络合物水解机理的解释

我们在第2章讨论双金络合物2-13的性质时曾提到其在溶液中不稳定，会逐渐分解。核磁分析表明主要分解产物为质解产物2-4，同时生成部分(Ph₃P)₂Au⁺。此外，其二氯甲烷-甲苯-正己烷溶液在室温下放置两周后体系中析出金氧络合物(Ph₃PAu)₃O⁺·NTf₂^-。这些结果如图4.29所示。这表明该络合物可能会与溶液中存在的少量水份作用而发生水解。

图4.29 双金络合物的分解产物

    这一发现出乎了我们的意料，因为根据朱玉根博士之前对烯基金络合物质解过程的研究，水的酸性并不足以质解单金结构中的C-Au键，只有较强的酸才能实现该过程³⁰；然而这里的研究却又表明，双金络合物中的C-Au键较易在水的作用下质解，这一差异让人困惑。

图4.30 双金络合物4-5和单金络合物2-6的水解对比实验

    为进一步考察水对于双金络合物质解过程的影响，我们进行了一组水解对比实验，基本过程如图4.30所示：在两根核磁管中分别配制了浓度相近但含水量不同的双金络合物4-5及单金络合物2-6的CD₂Cl₂溶液，将核磁管熔封，室温下每隔一段时间记录一次氢谱和磷谱。考虑到两个体系的主要水解产物为异香豆素2-4，其在总组分中的比例即可作为衡量水解程度的指标。据此我们得到了这三个体系的水解程度随时间的变化曲线，如图4.31所示。

图4.31 双金络合物4-5和单金络合物2-6在不同含水量的CD₂Cl₂溶液中的水解进程随时间的变化 (a) c_4-5 = 0.110 M, 2.6 eq H₂O. (b) c_4-5 = 0.088 M, 1.3 eq H₂O. (c) c_2-6 = 0.066 M, 1.9 eq H₂O.

从图中可以看出，双金络合物4-5的水解进程与体系中的含水量密切相关，含水量越多水解越快；而对于单金络合物2-6，尽管体系中含有较多的水，水解产物2-4的量却维持不变，表明该络合物难以被水质解。需要指出的是该体系中的少量水解产物（约17 %）是由于实验操作原因产生的（熔封过程中可能会产生少量氯化氢），并非直接由水的质解产生。

这一组实验进一步揭示了烯基单金络合物难以被水质解而双金络合物却可以被水质解这一化学事实。我们对现象的可能原因进行了认真分析：水自身的酸性并不足以质解C–Au键，而水解过程却可以顺利进行，表明体系中一定存在产生酸性物种的途径。考虑到水合过程可以产生质子酸以及体系中存在单金-双金平衡，我们提出了如图4.32所示的双金络合物水解机理：双金络合物在溶液中部分解离产生单金物种2-6和Ph₃PAu⁺；Ph₃PAu⁺发生水合作用形成一水合物4-2；4-2在含水溶液中可逆转化为金氧配合物4-1同时产生H⁺；2-6被产生的H⁺质解得到水解产物2-4；质解过程的不可逆性导致平衡体系不断右移，水解反应不断进行最终趋于完全。

为了验证该机理的合理性，我们对图4.30中的反应体系进行了磷谱分析，结果如图4.33所示。随着水解的进行，体系在26.6 ppm至27.1 ppm之间出现金氧配合物的特征信号，并逐渐增多；反应结束以后，该信号出现在27.0 ppm，表明体系中存在的金氧物种形式介于[(Ph₃PAu)OH₂]⁺（磷谱28.2 ppm）以及[(AuPPh₃)₂OH]₂²⁺ (磷谱25.7 ppm)之间。这些结果为上述机理提供了实验支持。

图4.32 双金络合物的水解机理

图4.33 双金络合物4-5水解体系的磷谱随反应进程的变化情况

    此外，在对比两种抗衡离子^-OTf及^-NTf₂所对应的双金络合物4-5及2-13的水解情况后我们发现，^-OTf对应的双金络合物4-5在溶液中更不稳定，比^-NTf₂的更易水解，这与前面抗衡离子对水合过程的影响趋势相符，进一步证明了上述机理的合理性。

    需要指出的是，水解反应产生的Ph₃PAu⁺在含水体系中不稳定，易发生歧化分解产生(Ph₃P)₂Au⁺（磷谱45.7 ppm）以及Au⁺，并逐渐析出金单质（参见图4.28），导致体系的颜色不断加深。水解反应结束以后，反应液呈深棕色。

4.4.3 对碱性物质影响金催化剂反应性的解释  

    对金催化有机反应而言，体系中存在过量的炔键，而金（I）正离子与炔键间的配位作用较强，相比于该过程而言，金正离子的水合过程似乎是一个微不足道的“次要过程”，并不会显著影响金催化反应的结果。对很多金催化反应而言情况可能的确如此。

    但在金催化反应中催化剂常与一些碱性物质接触，例如用硅藻土过滤金催化剂制备过程中产生的AgCl，以及采用分子筛作反应体系的干燥剂，此时，金催化反应效率常受到一定的影响。这方面的例子不仅有很多文献报道⁵¹，而且我们在研究中也曾遇到过，这里以2.4节中提到的双金络合物的形成为例作一个详细讨论。

    由于糖苷化反应需要在无水条件下进行，故常向体系中加入分子筛作为除水剂。在我们进行中间体的核磁检测实验时，催化剂溶液及给体溶液均预先采用分子筛长时间干燥以除去水分。然而，经过该方式处理以后异构化体系中检测到的双金中间体2-13的量明显增多，并且在反应结束后仍有部分剩余；而采用未经分子筛处理的催化剂溶液时则不会发生上述剩余情况。这一现象曾引起了我们的极大困惑，而当我们详细研究了金催化剂的水合反应以后，该现象立刻就得到了很好的解释。

图4.34 不同起始结构金催化剂的循环情况

在金催化糖苷化体系中，不同起始结构的金催化剂的循环情况是不同的，如图4.34所示。对于通常的以Ph₃PAu⁺为起始催化剂的反应体系，发生糖苷化以后将得到烯基金络合物与等当量的质子，两者随后发生质解反应再生活性催化物种Ph₃PAu⁺，这一再生方式是定量的；而当起始催化剂为金氧络合物(Ph₃PAu)₂OH⁺时，发生糖苷化以后将在形式上定量得到双金络合物（产生的质子被络合物中的OH所中和），该络合物只能解离出一部分活性催化物种Ph₃PAu⁺（不超过0.5当量），这不仅降低了催化剂的“有效当量”，而且也可能对反应动力学以及产物分布带来一定的影响（我们的确在一些体系中观察到了这两方面的影响）。考虑到金催化剂可以在分子筛处理下形成金氧络合物，上面遇到的实验现象就不难理解了——金催化剂经分子筛长时间处理后发生水合平衡的右移，生成了一部分碱式金氧络合物，最终导致催化体系中形成了一定量的（剩余的）双金络合物，并保持至反应结束。

类似情况在其它金催化体系中也可能存在。事实上，我们的水合反应研究结果已逐渐得到了化学家们的关注与认可，成为解释碱性物质对金催化反应影响时的一个重要参考^51,52。

4.5 本章小结

图4.35 本章主要研究的反应体系

在本章中，我们由分子筛与金催化剂之间存在化学相互作用这一研究线索入手，采用核磁、单晶X-射线衍射等工具详细研究了含芳基膦配体的金（I）离子的水合过程，合成并详细表征了三种结构新颖的金氧配合物 [(Ph₃PAu)₂OH]₂²⁺(OTf^-)₂和[(Ar₃PAu)OH₂]⁺OTf^-。在此基础上，我们通过核磁实验及结晶实验对具有代表性的Ph₃PAu⁺的水合反应进行了详细研究，提出溶液中可能存在动态平衡，并详细讨论了抗衡离子的结构、氢离子的浓度、溶剂的性质等三个因素对该平衡的影响。根据这些研究结果，我们对金催化研究中的一些与水合过程有关的化学现象进行了合理解释，并通过一些对比实验进行了验证。这项研究进一步完善了金氧配合物的相关化学；同时，对于正确认识金催化反应中与水合有关的反应现象以及理解金催化反应的详细机理具有一定意义。

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