作者：小强

电荷差分密度有助于理解吸附过程。分子要吸附在哪里？为什么分子会吸附在那里？什么样的键合机理有助于分子在这个位置的稳定？我们将通过本教程和大家分享CO分子吸附在Pd(110)表面的电荷差分密度。电荷密度差可以用两种不同的方法计算。通常所用计算方法为计算体系中每一部分的电荷密度，然后用总体的电荷密度减去部分的电荷密度。这种方法对于用较小的系统来描述大系统的形成是很有用的。这种方法说明了电荷密度在化学反应或分子与表面结合过程中是如何变化的。CO吸附于Pd(110)的情况下，电荷差分密度差可以表示为：

其中ρCO@Pd(110)代表CO吸附于Pd(110)的体系的总的电荷密度，ρCO and ρPd(110)分别代表吸附物和衬底的电荷密度。

下面我们来介绍一下如何计算电荷差分密度：

需要以上期教程优化好的CO吸附于Pd(110)表面的模型为基础。

定义片段：

要计算每个部分的电荷密度差，必须首先定义片段。使用“Edit Sets”选项执行此操作。首先创建一个包含碳原子和氧原子的 “set”。从菜单栏中选择“Edit | Edit Sets”，以打开“Edit Sets”对话框。点击碳原子来选择它，按住SHIFT键并单击氧原子。在“Edit Sets”对话框中，单击“New...”按钮打开“Define New Set”对话框。输入名称“CO Density Difference”，单击“OK”按钮并关闭对话框。

在CO on Pd(110).xsd模型中，CO分子高亮显示并使用为set指定的名称进行标记。不必定义Pd表面，因为CASTEP在计算电荷差分密度，会自动假设要减去剩余的原子。属于一个set的原子在它们周围有一个网格。可以按如下方式隐藏网格。单击网格以选择set。从菜单栏中选择“View | Explorers | Properties Explorer”。在“Properties Explorer”中，为set设置Filter的值。

双击IsVisible打开Edit IsVisible对话框。选择No/False并单击OK按钮。set就不再使用网格高亮显示。

选择“Build | Symmetry | Make P1”。

开始计算：

打开“CASTEP Calculation”对话框，将任务更改为“Energy”。在“Properties”选项卡上选择电子密度差，然后选择Electron density difference和Both atomic densities and sets of atoms单选按钮。确保取消选中任何其他属性。单击Run按钮。

显示电荷差分密度：

单击“Modules”工具栏上的“CASTEP”按钮，然后选择“Analysis”。选择“Electron density difference”选项，选中“View isosurface on import”复选框，取消选中“Use atomic densities”复选框。单击Import按钮。

右键单击文档并从快捷菜单中选择“Display Style”以打开“Display Style”对话框。在“Isosurface”选项卡上，将“Isovalue”设置为0.05，然后从“类型”下拉列表中选择“+/-”。

此过程将同时显示两个等值曲面。一个值为0.05，颜色为蓝色，另一个值为-0.05，颜色为黄色。蓝色区域显示了电子密度相对于碎片的富集位置。相反，黄色区域显示密度已耗尽的地方。

通过将密度差显示为二维切片，可以进一步了解成键。可以使用“Volume Visualization”工具栏执行此操作。选择其中一个等值面，然后按DELETE键。从工具栏选择View | Toolbars | Volume Visualization。

单击“Create Slices”工具的向下箭头，并从下拉列表中选择“Parallel to B & C Axis”。点击选择2D切片，按住SHIFT和ALT键，并用鼠标右键移动切片，使其穿过CO分子。

选择切片。单击“Volume Visualization”工具栏上的“Color Maps”按钮以打开“Color Maps”对话框。将Spectrum更改为Blue-White-Red，值设为-0.2到0.2，并将Bands的值设置为16，效果图如下。

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