由于锂金属的超高反应性，传统电解液和锂之间不可避免的反应会导致离子导电但电子绝缘的固态电解液界面（SEI）的产生。SEI的不均匀性和脆弱性通常被认为是严重锂枝晶生长的主要原因。因此，合理调控化学均匀、机械性能良好的SEI是实现高效率、长寿命锂金属电池的首要前提。Li⁺的内溶剂化结构在决定SEI特性方面起着重要作用。研究发现，通过增加盐浓度可以很容易地控制Li⁺的溶剂化行为。由于缺乏可用溶剂，较高浓度有利于更多阴离子参与Li⁺周围的溶剂化壳。最近，一种新型局部高浓电解液（LHCE）概念被广泛应用，它通过引入“惰性”氟代醚共溶剂来进一步降低高浓电解液（HCE）的粘度，其中原始的溶剂化结构被认为是“保持的”。尽管其有突出性能，但在所谓的“惰性”共溶剂存在下，电解液背后的基本理化理解却很少被探索。

在此，北京理工大学黄佳琦教授阐明了共溶剂性质对Li⁺溶剂化结构和工作中锂金属负极上SEI形成的关键意义。通常，非溶剂化和低介电（NL）共溶剂通过提供低介电环境，本质上增强了阴离子和Li⁺之间的相互作用。由于NL共溶剂的引入而产生大量带正电的阴-阳离子聚集体优先带到带负电的锂负极表面，从而诱导阴离子衍生的富无机SEI。此外，作者进一步建立了溶剂图以说明对Li⁺具有适当相对结合能和介电常数的溶剂适合作为NL共溶剂。这项工作阐明了基本物理化学理论在指导电解液设计中的重要性，并呼吁人们为将共溶剂合理地用于稳定锂金属电池而做出更大的努力。相关工作以题为“Non-Solvating and Low-Dielectricity Cosolvent for Anion-Derived Solid Electrolyte Interphases in Lithium Metal Batteries”发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

Li|Cu电池性能和形貌

该研究所用的模型电解液为含或不含NL共溶剂的3 M LiFSI/DME。其中1,1,2,2-四氟乙基2,2,2-三氟醚（TFETFE）为NL共溶剂，LiFSI/DME和NL共溶剂的比例固定为1:1。首先，Li-Cu半电池测试显示，与无NL共溶剂的电解液相比，含NL共溶剂的电解液在初始10次循环内的平均库仑效率（CE）从97.6%增加到98.2%，在50次循环中的平均CE高达99.4%。SEM和光学显微镜显示，较高的CE与平坦和致密的锂沉积形态有本质关联。

图1 Li|Cu电池的电化学性能和形貌表征

不同电解液中SEI的组成和结构

SEI层对Li金属负极的循环性能起着至关重要的作用。如XPS中F1S光谱所示，在NL共溶剂存在下形成的SEI显示出很强的Li–F（684.8 eV）峰，但S–F（684.8 eV）峰可以忽略，表明FSI-阴离子的分解更为完全。相反，在没有NL共溶剂的情况下，观察到一个明显的S–F峰。FSI-的不完全分解可以进一步由S2p谱中的尖锐R–SO₂–R'峰（169.5ev）和O1s谱中的弱Li₂O峰（528.2ev）证实。此外，STEM下捕获的晶格表明，在对照电解液中形成的SEI由较少的FSI-分解产物组成，而添加NL共溶剂后，产生的SEI中观察到更丰富的LiF、Li₂O和Li₂S。大量的无机成分将SEI的机械强度从3.0 GPa显着提高到8.5 GPa。增强的SEI机械模量在抑制枝晶生长和增强锂金属负极工作循环可逆性方面起着关键作用。

图2 不同电解液中SEI的组成和结构

溶剂化结构表征

SEI特性的差异与电解液中不同的Li⁺溶剂化结构以及电解液组分的优先分解直接相关。拉曼光谱显示，随着盐浓度从1.0增加到3.0 M，自由FSI−的峰值大幅降低（从74.8%降低到27.6%），而接触离子对（CIP，一个FSI−配位一个Li⁺）成为主要配置（从16.0%提高到50.3%）。此外，聚集簇（AGGs，一个FSI−配位到两个或更多Li⁺）的比例也从9.2%提高到22.1%。更关键的是，引入NL共溶剂后，阴-阳离子相互作用变得更强，其中FSI-阴离子主要以AGGs存在（53.1%）。进一步DFT计算显示，Li⁺与TFETFE共溶剂之间的结合能弱于其他配位结构，表明TFETFE不可能被引入Li⁺溶剂化壳中。此外，在含NL共溶剂的电解液中离子缔合更强，这会大大降低FSI-的还原稳定性，以使其更完全的分解。进一步分子动力学（MD）模拟也证实了Li+与TFETFE之间可忽略的相互作用。

图3 溶剂化结构表征

电解质优先分解行为的分析

NL共溶剂加入后配位结构的变化，极大地决定了负极-电解液界面上电解液的优先分解。如图4a所示，锂表面在两种电解液中都带负电。这是由于锂离子从锂金属表面自发逸出到电解液中所致，因此，电极表面会累积大量剩余负电荷，这会在双电层中引起阳离子富集，而带负电荷的自由FSI-阴离子则被排斥而无法接近电极表面。NL共溶剂的引入大大增强了离子缔合，并导致了AGGs主导的溶剂化结构。这些相关的溶剂化簇具有正电荷，允许在双电层中存在更多的FSI-阴离子，从而在SEI构建过程中增强FSI-的分解动力学。如NL共溶剂的作用示意图所示，NL共溶剂的介电常数低，与Li+的结合强度弱，增强了阴阳离子间的内在相互作用，导致更多的阴离子进入Li+溶剂化鞘层形成AGGs。带正电荷的缔合AGGs结构能在锂金属表面局部富集，并以快速动力学优先还原。

图4 电解质优先分解行为的分析

溶剂图

为进一步阐明选择合适NL共溶剂的原则，作者详细地总结了关于Li+结合能和介电常数的溶剂图。采用相对结合能描述符（EDME−Esolvent）来预测与基础溶剂DME相比共溶剂的实际溶剂化趋势。较大的相对结合能表明相应的共溶剂的溶剂化能力较差，这有助于保持原有的阴阳离子CIPs和AGGs。此外，较低的介电常数是理想NL共溶剂的另一个前提条件。共溶剂提供的低介电环境能有效地增强阴阳离子间的内在相互作用，使更多的阴离子进入Li+溶剂化鞘层形成AGGs，从而促进阴离子的分解。

图5 对Li+的相对结合能和介电常数的溶剂图

综上所述，这项工作系统地研究了NL共溶剂在调节电解液溶剂化结构方面的作用机理，并根据溶剂的Li⁺相对结合能和介电常数建立了溶剂图，以提供选择合适NL共溶剂的原则。总之，该工作阐明了电解液设计中基本物理化学原理的重要性，为下一代锂金属电池开发新型非溶剂化、低介电性、高相容性的共溶剂提供了新的思路。

Non-Solvating and Low-Dielectricity Cosolvent for Anion-Derived Solid Electrolyte Interphases in Lithium Metal Batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 2021. DOI: 10.1002/anie.202101627

华算科技专注理论计算模拟服务，具有超强的技术实力和专业性。是同时拥有VASP、Materials Studio、Gaussian商业版权及其计算服务资质和海外高层次全职技术团队的正规机构！

采用第一性原理计算与分子动力学、蒙特卡罗等方法相结合，对电池、催化、纳米材料、生物医药等进行多尺度设计与模拟，专注为海内外催化、纳米及能源领域科研人员提供材料计算模拟整体技术解决方案。

客户群体：已为清华、北大、天大、北理、北航、西交、华工、同济、复旦以及中科院各大院所等百余个高校院所提供超过1000个解决方案。

点击链接提交计算需求：http://tsinghuasuan.mikecrm.com/600FYnG 

DFT理论计算培训包括：

VASP软件零基础培训、VASP晶体与二维材料专题培训、VASP表面/吸附/催化专题培训、VASP半导体与缺陷专题培训、催化DFT计算培训等。

Materials Studio零基础培训、Materials Studio电催化专题培训、Materials Studio进阶培训等。

高斯计算零基础培训、高斯进阶培训等。

联系人：吴硕  电话：13128723011  微信：huasuan-shuo（或扫描下方二维码）