具有超高理论比容量和低氧化还原电势的锂金属已经在四十年中被广泛研究。但是，锂金属电池（LMB）仍然存在一些障碍，尚未商业化。具体来说，由锂枝晶生长和内部短路引起的安全问题，由于高表面积锂和死锂的形成，在电极处导致电解质减少和形成厚固体电解质界面(SEI)，所述电解质界面增加了内阻并消耗了电解质。为了克服上述挑战，人们系统地研究锂金属稳定性、SEI形成机制以及LMB 中锂枝晶生长的抑制。通过使用不同的电解液配方、3D结构和人工涂层，已经完成了许多工作来研究它们对提高LMB电化学性能的作用。

然而，在大多数已发表的著作中，LMBs/AFLMB的电化学性能通常是通过比较容量保持、可逆容量或倍率性能来讨论的，这很容易忽略甚至误解仅采用一个或两个观点时被华而不实的结果所掩盖的信息。为了系统地评估LMB和AFLMBs的电化学性能，并揭示隐藏在电池中的所有信息，必须从所有可能的角度全面讨论。更重要的是，整合所有未阐明的现象和信息，以更好地全面评估电池系统至关重要。一个有效的方法是研究不可逆库仑效率(irr-CE)，它可能代表电池中的副反应和容量损失的来源。

无阳极锂金属电池（AFLMB）由于其较高的能量密度和较低的安全隐患，并且在电池制造过程中不使用金属锂阳极，因此是优于锂金属电池的最有前途的候选者。通常，研究人员研究了电池的容量保持能力，可逆容量或倍率性能，以研究无阳极锂金属电池的电化学性能。然而，从有限的方面来评估电池的行为，可能会容易忽略隐藏在这些华而不实的结果背后的其他信息，甚至会导致错误的解释。

因此，台湾科技大学黃炳照团队提出了一个综合方案，结合不同类型的电池配置，在无阳极锂金属电池确定不可逆库仑效率的各种来源。从中得到的信息提供了对LMB和AFLMBs的深刻理解，这促进了它们在实际应用中的发展。其成果以题为“Decoupling the origins of irreversible coulombic efficiency in anode-free lithium metal batteries”在Nature Communications上发表。

1.量化和揭示了由第一次额外的SEI、死锂和随后的SEI、串扰效应、阴极的第一次循环固有不可逆容量和随后的氧化电解质分解引起的AFLMBs中不可逆库仑效率的来源和比例。

2.全面评估了各种策略在改善LMB或AFLMB电化学性能方面的有效性，提供对LMB和AFLMB行为的深刻理解。

图1 锂沉积/溶解的原位光学显微镜观察

图中可以看出，在第二个循环的锂沉积后期，出现了第二个平台，其电位与第一个循环的沉积超电位相似。第一个和第二个平台期分别归因于新沉积的锂和大块(原始)锂剥离，由于金属锂的还原电位低，大块锂被厚的SEI覆盖，在锂另一侧剥离。因此，与锂表面上的锂沉积/溶解过程相关的超电势受到SEI的性质、铜和锂表面上的HSAL以及两个界面上的电荷转移过程的显著影响。

图2 各种电池配置的充放电

图3 完全充电和放电状态下不同电池配置的方案

由于阳极和阴极的不可逆库伦效率（irr-CE）会随着AFLMB中的循环而变化，因此其A / C比和限制电极也会发生变化，这会影响对irr-CE贡献的分析。因此，重要的是要知道两个电极中的电容如何变化。从容量的角度来看，如果所使用的阴极材料具有层状氧化物，则过量的活性锂将以金属锂的形式留在铜上，从而导致A / C> 1，相反，当A / C＜1时，AFLMB的irr-CE将仅归因于阳极。

观察到的irr-CE将在过渡态下结合阳极和阴极，并以死锂和随后的SEI形成为主导。总而言之，A / C比值越大，死锂形成越少，过渡态发生的时间就越晚。因此，通过增强Li镀覆/剥离的库伦效率并抑制死锂的形成，可以分别改善和延长AFLMB中的容量保持率和高CE。

考虑到机理在两种电池配置中可能不同，AFLMB中阴极退化的值可能不一定等于阴极/ Li电池中的值。最终，当过渡状态后A / C<1时，阳极便成为限制电极并支配了AFLMB的irr-CE，这与上述的A / C <1情况类似。因此，考虑到A / C比率对irr-CE的影响，当A / C> 1时，无法观察到来自阳极的irr-CE的比例，并在浅色条中绘制了虚线。当处于过渡状态时，死锂形成的一些irr-CE将被过量的锂所补偿，如图3g的棕色条所示。最后，当A / C比<1时，AFLMB的irr-CE以死锂和随后的SEI形成为主导。

图4 实例1在0.2 mA cm^-2下的测试

通过测量不同周期的Li / Cu和NMC / Cu电池中非活性Li的量，可以对从实验方案中获得的结果进行实验验证。发现从中得到的第一额外SEI的分数非常接近于从TGC方法测得的实际SEI值。此外，从第一个循环开始，发现NMC / Cu电池中无活性Li ⁺的比例要大于Li / Cu电池，这证实了NMC / Cu电池中SEI的比例受串扰效应的影响。总而言之，TGC测量的结果证实了在解剖Li / Cu和阴极/ Cu电池中的irr-CE有效性。

图5 实例2在0.4 mA cm^-2下的测试

将Li / Cu和NMC / Li电池的结果进行积分后，由于A / C比值大于1，NMC / Cu电池在第一个周期的irr-CE可以概括为NMC的第一个固有irr-CE。在第二个周期中，irr-CE明显大于0.2 mA cm^-2中的irr-CE。这可以通过在较高电流密度下增加的树枝状和死锂形成速率以及更严重的SEI断裂来解释。

图6 实例3：在0.2 mA cm^-2下的测试中添加5 %FEC

引入FEC后Li / Li和Li / Cu电池显示的较低的初始过电势和极化表明FEC有利于形成的更好的SEI并有利于Li在Cu上成核。Li / Cu电池的irr-CE较低，并且在NMC / Cu电池的第一个循环后irr-CE较低，这表明FEC具有抑制枝晶和死锂的能力。

总之，通过原位光学显微镜揭示了死锂和树枝状锂的形成，并提出了锂在铜上沉积/溶解的机理。此外，通过结合四个不同装置的信息和irr-CE，提出了一个方法来解开各种irr-CE的隐藏消息，从这些信息中，可以量化和揭示由第一次额外的SEI、死锂和随后的SEI、串扰效应、阴极的第一次循环固有不可逆容量和随后的氧化电解质分解引起的AFLMBs中不可逆库仑效率的来源和比例。总的来说，这里提出的综合方案可以进一步扩展，以全面检查各种策略在改善LMB或AFLMB电化学性能方面的有效性，提供对LMB和AFLMB行为的深刻理解，并为实现涉及金属沉积/剥离化学的下一代高能可充电锂电池铺平道路。

Decoupling the origins of irreversible coulombic efficiency in anode-free lithium metal batteries，04 March 2021，https://doi.org/10.1038/s41467-021-21683-6

https://www.nature.com/articles/s41467-021-21683-6

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