尽管锂离子电池（LIBs）在过去的20年中得到了广泛应用，但实现商业化的负极材料主要局限于石墨和Li₄Ti₅O₁₂。然而，由于这两种插层型负极的容量有限，它们不能满足某些应用对能量密度的更高要求。很少有高容量负极材料成功商业化应用的主要原因在于在锂的嵌入/脱出过程中存在不可避免的大体积变化。

近日，武汉理工大学麦立强教授、韩春华教授报道了一种很有前景新型钒基负极材料CaV₄O₉，它具有超过600 mAh g^–1的高比容量和大约0.8 V的安全平均放电电位，以及类似Li₄Ti₅O₁₂接近零体积变化的特性。作者利用原位TEM、非原位SEM、XRD、XPS等测试手段首次揭示了其特殊的储锂机制和接近零体积变化特征的来源。考虑到这些独特固有性质所赋予的卓越性能，CaV₄O₉显示出商业化负极材料的巨大潜力，并可能推动LIBs的革新。

相关成果以题为“A Stable CaV₄O₉ Anode Promises Near-Zero Volume Change and High‐Capacity Lithium Storage”发表在Adv. Energy Mater. 上。

首先组装扣式电池研究CaV₄O₉的储锂机制。电池可在0.01-3 V之间可逆循环，并具有600 mAh g^–1以上的可逆容量。平均放电平台为0.83 V介于石墨和Li₄Ti₅O₁₂之间。与石墨相比，增加电位降低了锂枝晶生长的可能性，并提供了比使用Li4Ti5O12负极更高的电池电压。在1000 mA g^–1下可稳定循环2000圈。此外，在6.6 mg cm^–2的高质量负载下CaV₄O₉负极显示出稳定的3.8 mAh cm^–2面容量，这符合商业电极材料的标准。这一结果表明，电极的体积保持稳定，否则在如此高的质量负载下，电极将粉碎，从而无法保持高容量。

图1 CaV₄O₉微米花的电化学性能

CaV₄O₉纳米线储锂时的体积变化

为了更好地观察电极稳定性，将初始厚度为≈84 μm的电极切开，以显示不同状态下的横截面。即使在4.06 mg cm^–2的高质量负载下，在五次循环后，在锂化和去锂化状态下，厚度仅分别变为≈87和≈89 μm。CaV₄O₉电极的厚度保持在非常稳定的水平。为准确观察CaV₄O₉储锂时的体积变化，采用原位TEM研究了CaV₄O₉纳米线。其中CaV₄O₉纳米线为工作电极，Li为对电极。如图所示，黄色箭头所指的反应前沿的移动可以明显地观察到锂在纳米线中的扩散。当锂在纳米线上扩散时，在纳米线上收集的选区电子衍射图案，证明了Li在纳米线中的插入。而且纳米线的初始宽度为221 nm，最终宽度为224 nm。在整个锂化过程中，纳米线保持了原始状态，没有明显的膨胀、伸长或弯曲，显示出CaV₄O₉的体积变化几乎为零且结构稳定。

图2 CaV₄O₉纳米线储锂时的体积变化

CaV₄O₉微米花电极在不同状态下的表征

为了解CaV₄O₉的锂化/去锂化机理，作者利用XPS研究了CaV₄O₉微米花中Li⁺嵌入/脱出过程中V的价态变化。当电极最初放电至0.01 V时，V 2p峰可分为两个峰，在520.95 eV处2p^1/2和513.8 eV处2p^3/2的新峰对应于V²⁺/V¹⁺的形成，表明CaV₄O₉被还原为低价钒基化合物。当电极充电到3.0 V时，V 2p峰主要恢复到接近初始状态的+4，一小部分对应于V³⁺。至于Ca 2p峰，在锂化/脱锂过程中未观察到结合能的明显化学位移。这表明CaV₄O₉中的Ca与其他含Ca化合物一样，是非活性的，这种非活性的成分会引起“旁观者效应”，有利于改善电化学性能。此外，利用高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和SAED表征了CaV₄O₉微米花，结果与XPS吻合。这表明，CaV₄O₉纳米线和微米花具有相同的储锂机理，这是基于CaV₄O₉的固有性质，而不受不同形貌的影响。

图3 CaV₄O₉微米花电极在不同状态下的XPS、SAED和HRTEM表征

电化学机理

进一步作者得出结论，CaV₄O₉的储锂机理不同于传统的转化或插层反应。在锂化过程中，CaV₄O₉晶体分解为CaO和VO_0.9，并且Li+以非晶态Li–V–O的形式储存。非晶态基体的形成扩大了Li+和开放Li+扩散途径的可及表面积，这解释了循环过程中的初始活化。当纳米颗粒与非晶态基体混合时，产生的缺陷在电化学上是不等效的，锂化反应在一个很宽的电位范围内发生，这就解释了电压曲线的倾斜。锂化时，1摩尔CaO和4摩尔VO_0.9的晶胞体积小于1摩尔CaV₄O₉，原位生成的无定形Li–V–O不仅用作Li+的容器，而且填充晶格以补偿体积变化。去锂化时，1摩尔CaO和4摩尔VO₂的晶胞体积也小于1摩尔CaV₄O₉，非活性CaO作为“旁观者”与非晶态V–O一起起缓冲和补偿体积变化的作用。随着循环的进行，VO_0.9和VO₂的长程有序结构被大量Li的进出扰乱，导致电极逐渐转变为完全非晶化，同时保持体积的稳定。当1摩尔CaV₄O₉中4摩尔V⁴⁺转化为VO_0.9中4摩尔V^1.8+时，8.8摩尔电子被转移，相应的容量为608 mAh g^–1，这一结果与电化学测试所得的比容量接近。因此，基于特定的储锂机理，作者揭示了CaV₄O₉接近零体积变化特征的起源。

图4 初始锂化、去锂化和后续循环期间的反应机理

综述所示，这项工作鉴定出了一种很有前景的负极材料CaV₄O₉，它显示出超过600 mAh g^–1的高比容量和大约0.8 V的安全平均放电电位，以及类似Li₄Ti₅O₁₂接近零体积变化的特性。通过对储锂机理的研究，作者揭示了接近零体积变化特征的来源。CaV₄O₉因其独特的内在性能而具有优异的性能，有望成为一种商业化的负极材料，并推动LIBs的革新。

A Stable CaV₄O₉ Anode Promises Near-Zero Volume Change and High-Capacity Lithium Storage. Adv. Energy Mater. 2021. DOI: 10.1002/aenm.202003612

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