Matteo Monai等人通过原位高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)观察到，在400℃ H₂气氛下还原处理(记作400-Ni/TiO₂)，TiO_x薄层(约两个原子层厚)主要覆盖了Ni(111)晶面。在随后的400℃下的CO₂ : H₂反应气氛中，Ni纳米颗粒发生了重组且TiO_x覆盖层完全消失。相比之下，在600℃还原时，Ni纳米颗粒更大，且形成了更稳定、更厚的TiO_x覆盖层(1-2 nm) (记作600-Ni/TiO₂)，将Ni完全封装。600-Ni/TiO₂在400℃的反应条件下，即使在纯CO₂的作用下，Ni表面的TiO_x仍部分存在，分布不均，呈斑块状。

Matteo Monai等人还研究了Ni/TiO₂催化CO/CO₂加氢过程中TiO_x覆层的变化对CO/CO₂加氢性能的影响。通过TEM-MS技术测定，400-Ni/TiO₂和600-Ni/TiO₂在200 ~ 400℃范围内均表现出CO₂加氢活性。与400-Ni/TiO₂相比，600-Ni/TiO₂在每克Ni中表现出较低的催化活性，但表现出更高的稳定性和C₂₊选择性，这为CO/CO₂加氢反应条件下Ni表面再暴露提供了有力的证据。此外，动态现场原位傅里叶变换红外光谱(operando FTIR)实验表明，CO/CO₂共加氢和CO₂加氢过程中均观察到类似的CO_x加氢中间产物特征峰，这也支持在反应条件下Ni的重新暴露。基于此，通过CO-operando FTIR在甲烷化和碳-碳耦合过程中得到的暴露Ni位点数目，重新对活性进行校正，得到校正后的TOFs(记为e-TOFs)。结果表明600-Ni/TiO₂的e-TOFs高于400-Ni/TiO₂，说明600-Ni/TiO₂上再暴露的Ni位点具有更高的CO₂氢化活性。

根据以上实验结果，构建了重组Ni/TiO₂催化剂的模型，以揭示催化剂的构-效关系。在600-Ni/TiO₂上观察到的更高的甲烷化e-TOFs归因于斑块状的TiO_x覆盖层的存在，这增加了Ni-TiO_x界面位点数目，从而减少了Ni表面CObridge形成的可用位置。相比之下，400-Ni/TiO₂由于在反应条件下完全去除了TiO_x涂层，导致Ni表面出现了更多的CObridge桥式吸附位点。在这种构型中，Ni、TiO₂和气相之间的界面被限制在与载体接触的Ni纳米颗粒的周边。在600-Ni/TiO₂中，增加的Ni- TiO_x界面对C-C偶联有积极的影响，来自Ni表面吸附的碳物种(CO_x)与界面处的碳物种（CH_x）相互接触，促进了C-C耦合过程，从而提高了到C₂₊的催化选择性。

本文提出SMIS对负载型催化剂表面改性的概念可以调整催化剂的结构，不仅仅关注被包覆的活性金属，同时还应重视包覆后再暴露的表面和包覆层与活性金属新形成的界面。从而通过SMSI改性策略能够提高催化剂活性、选择性和稳定性，这将进一步拓宽对SMIS在反应条件下的认识，为催化剂优化提供了新的机会，并为催化科学的未来发展提供了启示。

责任编辑

宋秀菊  曼彻斯特大学

周宝文  上海交通大学