莱斯大学James M. Tour教授和密苏里大学林见教授课题组2022年在《ACS Nano》上发表了论文“Sustainable 3D Printing of Recyclable Biocomposite Empowered by Flash Graphene”。

一、亮点/创新点

本篇文献的亮点和创新点主要包括：

（1）开发了一种由大豆油和天然多酚制成的可再生墨水，这种墨水不仅可以重复打印使用，还可以从打印的生物基复合材料中降解、回收油墨，或者将废弃后的生物基复合材料重新闪蒸转换为闪蒸石墨烯（FG），用作加强填料，从而实现全生命周期的可持续3D打印。

（2）通过加入极少量的闪蒸石墨烯（仅0.6%的重量比），显著提高了复合材料的拉伸强度和杨氏模量，分别增加了42%和232%。此外，闪蒸石墨烯还改善了墨水的打印性能，能够打印通常难以形成的3D管状结构。

（3）开发了一种3D打印的微流控反应器，用于高效、节能地合成金属有机框架（MOF）纳米结构，该技术不仅节省了时间，还提高了合成效率。

二、研究背景

本篇文献的研究背景可以概括为以下几点：

（1）3D打印以其高设计自由度、高效的产品开发能力和定制化部件生产的优势，在金属、陶瓷和聚合物等广泛的原材料中得到应用，展现出巨大的制造潜力。

（2）社会对可持续发展的需求促使3D打印技术向着减少废物生成、使用可再生原料、重复使用和回收打印产品、以及在可持续方面等应用发展。尤其是开发用于打印高性能3D结构的可再生墨水，并确保这些结构可回收，是当前面临的一大挑战。

（3）目前，大多数基于光固化的3D打印技术（VPP）使用光活性丙烯酸酯作为墨水，这些墨水因其高光反应性、良好的打印性能以及打印对象的优良机械和热性能而占据市场的一半以上。然而，这些墨水通常是基于石油化学品合成的，不可再生，增加了对石油资源的需求。

（4）例如大豆油和天然多酚等生物质前体因其丰富性、低成本、可降解性和可再生性，被视为生产可持续材料的理想选择。尽管大豆油的结构简单，但其不饱和双键内嵌在脂肪酸链内，导致其光反应性较低，通过改性可以提高其光反应性，但所得塑料的机械性能不如某些工程聚合物，这限制了其在3D打印中的应用。

（5）闪蒸石墨烯（FG）是通过闪蒸焦耳加热（FJH）过程从各种碳源制得的一种石墨材料，具有高表面积并能够增强宿主材料的机械性能。FG还能有效吸收光（包括UV光），显示出防止打印过程中底层过度固化的潜力。此外，FG在提高机械性能的同时兼具光吸收的双重功能，但其在3D打印生物复合物对象中的应用尚未得到展示。闪蒸石墨烯（FG）的引入为解决上述问题提供了新的可能性。

三、研究方法

本篇文献的研究方法包括以下几个关键步骤：

（1）闪蒸石墨烯（FG）的制备：先将冶金焦炭（MC）进行粉碎、筛选，然后用闪焦耳加热（FJH）技术来制备FG，然后将FG球磨成粉末后备用。

（2）墨水的制备和生物基复合材料的3D打印：乙烯基环氧化大豆油（AESO）和异山梨醇甲基丙烯酸酯（IM）以不同摩尔比混合，并添加不同重量百分比的FG。所有树脂均添加了光引发剂（TPO），然后使用LCD打印机进行3D打印。

（3）生物复合物的降解和回收：将打印的生物基复合材料浸入3%的氢氧化钠水溶液中进行降解，FG通过过滤回收。降解产物的异山梨醇和甘油经过蒸发提取后，通过酯化反应重新修改以备再次作为墨水使用。

（4）生物基复合材料的FJH处理：将生物基复合材料完全粉碎，然后与冶金焦炭（MC）以50-50的重量比混合。分别进行一次和两次FJH处理，以将打印的生物基复合材料或废料升级为FG。

（5）ZIF-67纳米颗粒的合成：通过在微流控反应器中精确控制流速将反应物泵入，展示了利用打印的生物基复合材料微流控反应器合成ZIF-67纳米颗粒的高效率。

（6）材料表征：使用FTIR光谱仪、黏度仪、拉曼显微镜、XRD、TGA、XPS和TEM等仪器对材料进行表征，以评估墨水的特性、打印对象的机械性能以及FG的质量和分布。

四、研究结果和主要结论

本篇文献的研究结果和主要结论概括如下：

（1）通过使用基于大豆油的可再生墨水，结合异山梨醇甲基丙烯酸酯（IM）和闪蒸石墨烯（FG）作为纳米填料，成功实现了具有高打印分辨率的3D打印对象。这些对象在加入0.6 wt% FG时，其拉伸强度和杨氏模量分别提高了42%和232%，显著提升了生物复合材料的机械性能。

（2）展示了3D打印生物复合材料在制造节约材料的轻质结构、声学超材料和一次性微流控反应器方面的应用。特别是，通过拓扑优化设计，成功打印了受到卡塔尔国家会议中心（QNCC）启发的屋顶支撑结构，以及具有特殊几何形状的声学超材料结构，这些结构展现了材料在有效分配下的性能最大化。

（3）利用3D打印的生物复合材料微流控反应器，实现了在室温下高效合成ZIF-67纳米颗粒，与传统批处理合成方法相比，显著提高了能效和反应效率。实验结果显示，使用微流控反应器合成ZIF-67时，特定流速下的能耗比传统方法减少了1.9至37.0倍，证明了3D打印微流控技术在纳米材料合成中的高效性和节能优势。

（4）3D打印生物复合材料在使用结束后通过碱性水解可被完全降解，并且通过过滤回收FG用于重新打印，或通过闪蒸焦耳加热（FJH）过程升级为高质量的FG。这不仅证明了生物复合材料的可回收性，还展示了末端产品和打印废料的可持续升级路径。

五、后续研究改进

根据研究内容和结果，可以推测一些可能的后续研究方向：

（1）材料的进一步优化：虽然已经展示了大豆油和天然多酚基墨水在增强3D打印生物复合材料性能方面的潜力，但仍有可能通过探索其他生物基原料或添加剂来进一步改进墨水的性能和生物复合材料的机械强度。

（2）打印技术的改进：研究中使用的液晶显示（LCD）3D打印技术虽然有效，但可能存在优化空间，例如通过改进打印分辨率、打印速度和能源效率来提高生产效率。

（3）生物复合材料的降解和回收过程：虽然已经展示了一种通过碱性水解降解生物复合材料并回收闪蒸石墨烯（FG）的方法，但研究可能会探索其他降解和回收策略，以提高回收效率和降解速度，或降低降解过程的环境影响。

（4）应用领域的扩展：文献中探讨了3D打印生物复合材料在轻质材料节约型3D结构、声学超材料和一次性微反应器等方面的应用。后续研究可以探索这些材料在其他领域，如生物医学、能源存储和环境监测中的潜在应用。

（5）经济性和可持续性分析：虽然研究强调了使用可再生墨水和生物复合材料的环境优势，但对其经济性和整体可持续性的全面评估将是未来研究的一个重要方向，以确保这些技术的商业可行性和环境效益。

（6）进一步的材料表征和性能测试：未来的工作可以包括对改进后材料的更全面的物理、化学和机械性能的研究，以及对材料长期稳定性和生态影响的评估。

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