图1

图2

图3

   有鉴于此，马里兰大学胡良兵教授团队和普林斯顿大学琚诒光教授团队联合提出了一种基于电致焦耳加热的时空温度控制（STH）手段，可用于连续、高选择性、高效率塑料热解反应，用于制备高附加值产物如单体、燃料等。此项研究基于该团队于2022年提出的可编译电致焦耳脉冲加热应用于气相反应物热化学转化的技术（Qi Dong et al., Programmable heating and quenching for efficient thermochemical synthesis, Nature 2022, 605, 470-476），通过对多孔碳材料即焦热加热源进行简单的多层设计，构建了一种可同时控制温度梯度和脉冲加热次序的反应器结构。当从固态塑料反应物出发时，该设计通过电致加热可以在层状多孔反应器中产生连续熔化、虹吸、气化和分解的过程，将塑料高分子热解为小分子。研究人员采用聚丙烯和聚对苯二甲酸乙二酯为例，在无需添加任何催化剂的条件下，通过该设计可以降低高不饱和度产物的形成并取得40%左右的单体产率，远高于多数同类反应中含催化剂的体系（多低于25%）。值得一提的是，该方法采用电能对体系进行脉冲加热，不仅降低碳排放，同时通过在毫秒时间尺度中高低温切换的方式获得较高的能量效率。

基于这项工作，胡良兵教授、琚诒光教授和董麒博士共同创办了初创公司Polymer-X Inc.。公司致力于对该技术进行产业化，将其应用于绿色化学品制备和材料回收。

评论：

使用电加热方法将塑料聚合物分解成可重复使用的单体

已经开发出一种创新的方法来将塑料聚合物分解成它们的单体结构单元。它在多孔碳双层结构中采用连续熔化、芯吸、蒸发和反应过程，无需催化剂即可将两种模型塑料聚合物以高产率转化为单体。

问题

在全世界制造的约 83 亿吨新塑料中，约 60% 最终变成了废物，如果处理不当，可能会危害环境和生物多样性1。解决塑料废物问题的一个有吸引力的解决方案是热化学回收，它将聚合物分解成它们的分子结构单元（单体），或将它们转化为其他化学品，例如燃料或润滑剂2. 特别是，通过热解（无氧加热）进行的解聚具有很大的前景，因为由此产生的单体可以在后续聚合反应中重复使用以生产新塑料。然而，大多数塑料不能使用传统的热化学方法以高选择性和收率解聚，因为在连续加热过程中不需要的副反应会与解聚竞争2。此外，传统的塑料废料热化学处理通常需要催化剂，随着时间的推移，催化剂的性能容易下降。现有的塑料回收方法通常依赖于以化石燃料为基础的加热，这种方法效率低下且碳密集。

解决方案

我们发明了一种无催化剂方法，称为电气化时空加热（图 1），以取代传统的热解解聚。我们的工艺使用双层多孔碳毡。来自带电顶层的热量在底层产生温度梯度，熔化下方储层中的聚合物并将其吸入毛毡中。聚合物不断向上穿过双层，随着它的移动变得越来越热，从而导致选择性解聚。

图 1 | 一种将聚合物分解成单体结构单元的无催化剂方法。在一种称为带电时空加热 (STH) 的新开发方法中，用瞬态脉冲电加热多孔碳双层的顶层会导致跨其余双层的热梯度。在双层下面是一个塑料聚合物储层，它会熔化并不断地通过双层向上芯吸。在那里，加热脉冲破坏连接单体片段的键，单体以蒸汽形式释放到横向移动的载气中。右侧的示意图说明了聚丙烯分子（底部的长链）在热介导分解过程中逐步转化为丙烯（顶部的短三碳分子）。

电加热以脉冲形式施加到顶层。这些持续时间足够长以打破连接单体的最弱键（例如，每个持续约 0.1 秒），但又足够短以减少不需要的产物的形成，例如芳香族化合物和具有不饱和碳键的较大化学物质需要更多的能量，因此需要更多的时间来打破。

作为概念证明，我们使用我们的电气化时空加热方法将聚丙烯（一种模型聚烯烃）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（一种模型聚酯）转化为它们的单体，产率约为 40%。这些产率明显高于使用传统热化学反应器的连续加热方法报道的产率（在没有催化剂的情况下约为 10% 3，在有催化剂的情况下通常低于 25% 4）。鉴于我们的方法不需要催化剂，它可能具有良好的系统耐久性和可重用性。

未来发展方向

通电时空加热方法可用于解聚各种聚烯烃和聚酯——这些材料是使用最广泛的塑料之一，但热化学回收一直具有挑战性。因此，该方法可以为全球塑料垃圾问题提供解决方案。除了解聚塑料外，它还可以扩展到回收或升级各种其他合成聚合物（例如用于制造织物和橡胶的聚合物），以及使用天然大分子合成工业上有用的原料化学品。此外，它有可能扩大规模以使用可再生能源连续运行，使其碳排放量低于传统的基于化石燃料的方法。

剩下的挑战是需要解聚不能熔化的热固性塑料。探索如何在空间和时间上调整该方法以从其他热塑性塑料物种生产有用的化学品也将很有趣。值得注意的是，与用于连续加热的设备不同，我们的设备可以微调热脉冲持续时间、频率和温度，以及双层结构中的温度梯度，以促进有用化学品的生产。通过使用数据驱动的机器学习算法、中间物种分析和不同规模的反应动力学建模，可以进一步理解和优化该过程。调整双层材料的特性（例如孔径和分布）也可以使我们改善合成结果。— Qi Dong 和 Liangbing Hu 在美国马里兰州大学城的马里兰大学。

专家意见

作者讨论了一个非常重要的主题，即塑料废物解聚为其组成单体，作为迈向更循环过程的一步。作者在专门设计的反应器中展示了他们使用聚丙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯的创新热解聚方法，在该反应器中，时空加热导致具有竞争力的单体产量，同时抑制不需要的富碳副产物的产生。这是一种引人入胜的新化学工程方法，有可能被放大。——审稿人

论文的背后

我们的实验室之前开发了一种超快制造各种材料的方法，包括纳米粒子、陶瓷和金属，使用焦耳加热——电流通过导体产生热量。2019年开始探索电加热在化学合成中的应用。我们仅使用单层多孔焦耳加热器中的时间温度控制，就甲烷转化和氨合成中的气态反应物取得了初步成功5. 然而，扩大这种方法的范围的一个主要障碍是需要调整该方法以适应更复杂的液体和固体反应物。幸运的是，我们从燃烧蜡烛时发生的熔化、芯吸、蒸发和反应过程中得到灵感。我们发明了一种双层设计，可以使用脉冲电加热来控制反应路径，并可以在双层中产生温度梯度以促进该过程。这种设计结构实现了来自各种塑料种类的单体的高产率。— 左手

来自编辑

对我来说，这项工作作为一种创造性的工程方法脱颖而出，以处理塑料废物负担的其他不受欢迎的方法：简单地燃烧它。限制副产品和从商品塑料中回收单体并不是您在不受控制的过程中所期望的结果，但这正是工作所取得的成果。— Claire Hansell， 《自然》高级编辑兼团队经理