伫立在超导里程碑面前

罗会仟

自然界材料按照导电性的好坏，也即常温下电阻率的大小，大致可以分为绝缘体、半导体、导体。部分导体的电阻在低温下会突然降为零，这就是所谓超级导电的超导体。宏观上，超导材料在低温下电阻为零且同时保持内部磁场为零（即具有完全抗磁性），这意味着超导体可以应用于无损耗输电及磁悬浮技术等方面，是当前能源危机面前最有潜力的应用材料之一。微观上，超导态是由于材料内部巡游电子两两配对后发生相位相干并凝聚成的稳定低能量子态，超导量子态具有许多丰富又奇特的物理性质，对超导的研究推动着人们对凝聚态物理现象的理解和认识，超导量子态的各种应用也是许多材料所不能替代的。正是如此，自从1911年超导现象发现百余年来，科学家们一直对超导材料探索和超导物性及机理研究充满浓厚的兴趣。

在超导材料的百年征程上，一座座里程碑讲述着人类寻找超导体的历史故事，大部分里程碑就刻录在了科研论文里。作为自然科学里最受关注的期刊之一——《自然》（Nature）就能搜寻到不少超导的足迹。《<自然>学科经典系列：化学的进程》收录了历年来在《自然》上发表的有关化学和材料的经典论文，其中涉及超导材料的一共三篇论文：1991年发表的“掺钾的C₆₀在18K时的超导电性”，1993年发表的“Hg-Ba-Ca-Cu-O体系在130K以上时的超导性”，2001年发表的“二硼化镁在39K时的超导性”。这三篇论文分别涉及三大类超导材料的发现：有机超导体、铜氧化物高温超导体和多带超导体，其里程碑性质不言而喻。

历史上，第一个发现的超导体是金属汞，于1911年诞生在荷兰莱顿实验室的K. Onnes研究组。我们定义发生超导转变的温度为超导临界温度T_c，汞的T_c仅有4.2K（注：热力学温标中0 K相当于-273.2^oC，4.2K即-269^oC）。要达到如此低的温度必须依靠液氦的节流膨胀制冷技术，而K.Onnes正是将这个所谓“最难液化的气体”成功液化的第一人。液氦的成功获得开启了低温物理研究的大门，新的超导体也陆续被发现。在元素周期表中，除了一些磁性单质如Mn、Co、Ni，碱金属如Na、K、Rb，部分磁性稀土元素，惰性气体和重元素等尚未观测到超导电性外，其他常见金属甚至非金属单质都可以实现超导。这些超导单质的T_c都很低，意味着实现超导态需要依赖非常昂贵的液氦来维持低温环境，极大地制约了超导研究和超导应用的发展。为了进一步寻找新的超导体，人们也合成不少合金化合物，到1986 年之前，人们发现T_c最高的化合物是Nb₃Ge，T_c=23.2K。1957年，常规金属和合金的超导微观理论BCS理论建立，随后理论物理学家据此预言超导临界温度不可能超过40K。然而这并未阻止实验物理学家探索新超导材料的脚步。转机出现在1986年，IBM公司的J. Bednorz 和K. Müller 在人们普遍认为母体为绝缘体的铜氧化物La-Ba-Cu-O 体系中首次发现了超导电性，其T_c高达35 K。随后的十年时间里，超导领域迎来了一场不断刷新最高T_c纪录的激烈战斗，最终常压下超导材料的最高T_c纪录定格在了135K，高压下则为164K，并一直保持到现在。这一系列铜氧化物超导体因此又称为高温超导体，而这个纪录保持者正是Hg-Ba-Ca-Cu-O体系。如此高的T_c意味着高温超导体的超导微观机理已经不同于常规金属超导体，属于非常规超导体。于是人们更加明确地意识到，超导电性在许多材料中普遍存在，探索新型超导体尤其是具有新超导机制的材料大有可为。1990年，一种新的碳同素异形体C₆₀（又称富勒烯或足球烯）被发现，紧接着在1991年人们就发现碱金属掺杂的C₆₀具有超导电性。Cs₃C₆₀的T_c高达38K，此外诸如KC₈和CaC₆等碱金属或碱土金属碳化物也有10K左右的超导电性，这些超导材料被归入有机超导家族。2001年人们又意外在具有简单二元结构的MgB₂材料中发现了39K的超导电性。有趣的是，该材料其实早在1953年就已经被合成，而且后来是普遍作为商用试剂出售，只是一直没有人意识到它是一个T_c这么高的超导体。后来研究说明MgB₂和常规金属超导体有着相同的超导机理，但其独特之处在于它是多带超导体，即至少有两类不同的电子同时参与了超导电性，这为人们寻找不同超导机制提供了新的思路。更重要的是，人们发现MgB₂材料具有较高的临界电流密度，是很好的强电应用型超导体，这为超导的应用铺开了新的道路。超导材料探索之路总是充满惊喜，2008年人们又在铁砷族化合物中发现26K的超导电性，随后在短短数月之内，中国科学家将这类材料的T_c提高到了56K。随后几年的研究发现，这是一个新的高温超导大家族，被称之为铁基超导体。铁基超导体在物理性质上既和铜氧化物超导体类似又在某些方面接近普通金属超导体，更有趣的是，它还和MgB₂相近，属于多带超导体。于是，人们多年来研究超导积累的经验和技术一下子都可以在铁基超导上大展身手，超导的研究进入了前所未有的广阔空间。同样，铁基超导的里程碑也可以在《自然》杂志上找到，例如，关于铁基超导体T_c突破40K常规超导临界温度极限，以及铁基超导母体为类似铜氧化物母体的反铁磁体的等相关论文报道。

Hg-Ba-Ca-Cu-O在130K以上的超导电性

仔细阅读发表在《自然》杂志上的这三篇论文，它们都具有一个共同的特点——结构和内容都非常简洁。文章首先描述了多晶样品的制备过程，然后是X射线或透射电镜进行晶体结构分析，最后是零电阻效应和抗磁性的测量，这是判定材料是否超导的两个独立特征，这是证明一个新超导体的标准流程。在关于Hg-Ba-Ca-Cu-O体系超导电性论文中，其磁化率曲线中呈现多个拐点，意味着可能存在多个不同的超导相，作者甚至都没有最终确定超导的晶相。然而这无碍于这篇论文因为找到了常压下最高T_c超导体而体现的重要价值。这说明，一个重要的物理科学发现并非一定需要等完全研究透彻才发表，人们往往可以及时报道实验结果，并在之后通过进一步的努力来证实并推进这个发现。掺杂C₆₀超导电性的发现则说明在材料探索过程中，针对最新发现的材料进行拓展研究往往充满收获。而MgB₂的超导发现更是告诫我们，许多材料其实早就被人们所发现，但它们的奇异物理性质尚未必为人所知，关键在于换一个角度看世界。 

MgB2在39K的超导电性

伫立在这三座超导里程碑面前，我们不免陷入深思。超导电性的发展历史告诉我们，要永远都对自然界保持一颗好奇心，你才会不断有新的发现。