科学家打开玻璃形成物理学的新窗口

诸平

据英国格拉斯哥大学（University of Glasgow, UK）2023年1月24日报道，科学家打开了玻璃形成物理学的新窗口（Scientists Open New Window on The Physics of Glass Formation）。

一个国际科学家团队的研究为玻璃化物理学——玻璃形成的过程——提供了新的视角。他们的发现以分析玻璃的一个共同特征为中心，称为玻色子峰（boson peak），可能有助于为材料科学的新发展铺平道路。

当使用特殊设备研究其组成原子的振动时，可以在玻璃中观察到峰值，它在太赫兹范围内达到峰值。玻色子峰还使玻璃比由相同材料形成的晶体具有额外的热容量（additional heat capacity）。导致玻色子峰的原子或分子的超低振动被认为在冷却液体是否形成玻璃或晶体方面发挥了作用，但该过程仍未完全了解。

2023年1月23日在《自然通讯》（Nature Communications）杂志网站上发表的一篇论文中，来自英国（UK）、斯洛文尼亚(Slovenia)和日本(Japan)的研究人员概述了他们如何合作分析和模拟一种不会结晶的粘性液体、用于生产某些类型的玻璃的原硅酸四丁酯(tetrabutyl orthosilicate简称TBOS)样品中玻色子峰的出现方式。详见Mario González-Jiménez, Trent Barnard, Ben A. Russell, Nikita V. Tukachev, Uroš Javornik, Laure-Anne Hayes, Andrew J. Farrell, Sarah Guinane, Hans M. Senn, Andrew J. Smith, Martin Wilding, Gregor Mali, Motohiro Nakano, Yuji Miyazaki, Paul McMillan, Gabriele C. Sosso. Klaas Wynne. Understanding the emergence of the boson peak in molecular glasses. Nature Communications, Published: 13 January 2023, Volume 14, Article number: 215. DOI: 10.1038/s41467-023-35878-6. https://www.nature.com/articles/s41467-023-35878-6

参与此项研究的除了来自英国格拉斯哥大学的研究人员之外，还有来自英国华威大学（University of Warwick, UK）、英国哈维尔的钻石光源（Diamond Light Source, Harwell Science and Innovation Campus, Harwell, UK）、英国卡迪夫大学（University of Cardiff, UK）、英国伦敦大学学院（University College London, London, UK）；斯洛文尼亚卢布尔雅那国家化学研究所（National Institute of Chemistry, Ljubljana, Slovenia）以及日本大阪大学（Osaka University, Japan）的研究人员。

格拉斯哥大学化学学院（School of Chemistry）的克拉斯·韦恩教授（Professor Klaas Wynne）是该论文的通讯作者之一。克拉斯·韦恩教授说：“这项工作有助于提高我们对玻璃化的理解，这是目前物理学中的一个热门话题。当液体快速冷却时，它们可以形成玻璃或晶体——这一过程知之甚少，但对应用很重要。

玻璃可以由多种材料制成，除了明显的窗玻璃应用外，它们还用于各种行业。例如，坚固、柔韧的金属玻璃用于航空，其他可用于药物它们可以帮助控制药物被吸收到体内的速度。然而，一种称为二次松弛的过程会导致玻璃在冷却后形成晶体，有时是在数年后。目前还不完全清楚是哪些分子过程导致了这种情况的发生，更好地了解玻璃的形成方式可以帮助我们在未来制造出更好、更安全的玻璃。

研究玻色子峰的挑战之一是它与分子振动和旋转等其他过程一起发生，这使得分离和分析变得困难。我们着手研究玻色子峰在不同条件下的功能，使用一系列技术，以帮助扩大我们对玻璃形成的理解。”

研究人员选择研究原硅酸四丁酯（TBOS），因为它的分子结构是对称的，这使得将玻色子峰与所有其他贡献分离开来变得更容易。他们使用了一套观察技术，包括拉曼光谱，以监测 TBOS分子在一系列温度条件下从液体冷却到玻璃时的行为。他们第一次能够看到，当 TBOS冷却形成玻璃时，它开始但没有完成结晶过程，从而提供了对玻璃化分子过程的关键洞察。

在实验技术的同时，华威大学的研究人员进行了计算机模拟，能够准确反映实验室观察结果并正确预测TBOS转变为玻璃时的行为。

该论文的共同通讯作者之一、英国华威大学化学系的加布里尔·索索（Gabriele Sosso）博士补充说：“TBOS分子的对称性为在建模和实验之间建立联系提供了一个独特的机会。在过去的几年里，我们学到了很多关于玻璃的知识，这在很大程度上要归功于我们通常所说的‘简单’模型的计算机模拟——想想球形粒子的二维或三维网络。这些简单的模型对揭开无序系统的微妙之处非常有用——然而，TBOS是一个完全不同的东西（beast）！将学界对模型系统的看法应用到像TBOS这样的现实分子玻璃中是非常有益的。

玻璃状TBOS中的玻色子峰值似乎来自非常特定的结构特征，这一事实为计算界提供了一个令人难以置信的诱人前景。我迫不及待地想看看这些结构特征在其他类型的分子玻璃中会是什么样子——这是激动人心的未来！”

本研究得到了欧洲研究委员会(European Research Council简称ERC)根据欧盟的地平线2020研究和创新计划{ European Research Council (ERC) under the European Union’s Horizon 2020 research and innovation programme (grant agreement No. 832703)}、利华休姆信托研究项目（Leverhulme Trust Research Project Grant RPG-2018-350）、英国工程和物理科学研究委员会{Engineering and Physical Sciences Research Council (EPSRC) for support through grants EP/J009733/1, EP/K034995/1, EP/N508792/1, and EP/N007417/1})、斯洛文尼亚研究机构{ Slovenian Research Agency (research core funding No. P1-0021)}、EPSRC通过真实世界系统II数学博士培训中心提供奖学金{ EPSRC for a studentship through the Centre for Doctoral Training in Mathematics for Real-World Systems II (EP/S022244/1)}的资助。

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Abstract

A common feature of glasses is the “boson peak”, observed as an excess in the heat capacity over the crystal or as an additional peak in the terahertz vibrational spectrum. The microscopic origins of this peak are not well understood; the emergence of locally ordered structures has been put forward as a possible candidate. Here, we show that depolarised Raman scattering in liquids consisting of highly symmetric molecules can be used to isolate the boson peak, allowing its detailed observation from the liquid into the glass. The boson peak in the vibrational spectrum matches the excess heat capacity. As the boson peak intensifies on cooling, wide-angle x-ray scattering shows the simultaneous appearance of a pre-peak due to molecular clusters consisting of circa 20 molecules. Atomistic molecular dynamics simulations indicate that these are caused by over-coordinated molecules. These findings represent an essential step toward our understanding of the physics of vitrification.