迈向绿色未来的巨大飞跃:可持续氨和化肥生产的突破

诸平

Fig. 1 A cross-section through a porous metal-organic framework, showing the copper atoms (orange) that are constrained in a rigid structure by organic linker molecules, cyclohexanedicarboxylate, that contain oxygen (red) and carbon (gray). Ammonia cleaves the copper-oxygen bonds in this 3D framework, causing it to transform into a one-dimensional polymer. The porous, 3D framework then reassembles itself as ammonia is driven off. Credit: Jeffrey Long lab, UC Berkeley

据美国加州大学伯克利分校（University of California - Berkeley）2023年1月11日报道，迈向绿色未来的巨大飞跃:可持续氨和化肥生产的突破（A Giant Leap Towards a Greener Future: Breakthrough in Sustainable Ammonia and Fertilizer Production）。

在哈伯-博世工艺（Haber-Bosch process）中，新型金属有机框架（metal-organic frameworks简称MOFs）从化学反应物中分离氨的能耗更低。氨的工业生产，主要用于合成肥料，是世界上最大的化学品市场之一，化肥被认为是20世纪绿色革命（Green Revolution）的燃料，但哈伯-博世工艺也是能源最密集的工艺之一。

上述图1（Fig. 1）是多孔金属-有机框架（MOFs）的横截面，显示铜原子(橙色)被有机连接分子环己烷二羧酸酯（cyclohexanedicarboxylate）约束在刚性结构中，环己烷二羧酸酯含有氧(红色)和碳(灰色)。氨在这个三维框架中劈开铜-氧键（Cu—O），使其转变为一维聚合物。随着氨（NH₃）的排出，多孔的3D框架会自我重组。

在全球范围内，哈伯-博世制氨工艺使用了约1%的化石燃料，产生了1%的二氧化碳(CO₂)排放，是气候变化的主要贡献者。

现在，加州大学伯克利分校的化学家们朝着使氨生产更环保的方向迈出了一大步:用“更绿色”的氨来制造“更绿色”的肥料。

用更少的能量投入生产氨的一个主要障碍是将氨从反应物(主要是氮和氢)中分离出来，而不需要哈伯-博世工艺所需的大的温度和压力的波动。这种反应发生在大约300~500 ℃之间，但氨是通过将气体冷却到大约-20 ℃来去除的，此时气态氨冷凝成液体。该过程还需要将反应物加压到约150-300倍大气压。所有这些都需要化石燃料能源。

氨分离的替代方法可以为在不那么极端的条件下操作的替代工艺打开大门。为了解决这个问题，加州大学伯克利分校(University of California, Berkeley)的化学家设计并合成了多孔材料——金属有机框架（MOFs）——在中等压力和175 ℃左右的温度下结合并释放氨。由于MOF不与任何反应物结合，氨的捕获和释放可以在较小的温度波动下完成，从而节省能源。

相关研究结果于2023年1月11日已经在《自然》（Nature）杂志网站发表——Benjamin E. R. Snyder, Ari B. Turkiewicz, Hiroyasu Furukawa, Maria V. Paley, Ever O. Velasquez, Matthew N. Dods, Jeffrey R. Long. A ligand insertion mechanism for cooperative NH₃ capture in metal–organic frameworks. Nature,  Published: 11 January 2023, Volume 613, Pages 287–291. DOI: 10.1038/s41586-022-05409-2. https://www.nature.com/articles/s41586-022-05409-2

参与此项研究的除了有来自加州大学伯克利分校的研究人员之外，还有来自美国加州的劳伦斯伯克利国家实验室（Lawrence Berkeley National Laboratory, Berkeley, CA, USA）的研究人员。

领导这项研究的加州大学伯克利分校博士后本杰明·斯奈德（Benjamin E. R. Snyder）说:“脱碳化肥生产的一个巨大挑战是找到一种可以捕获并释放大量氨的材料，理想情况是用最小的能量输入。也就是说，你不想在你的材料中放入大量的热量来迫使氨脱落，同样地，当氨吸收时，你也不希望产生大量废热。”

在较低的温度和压力下运行的工艺的一个关键优势是，氨和化肥可以在离农民更近的较小设施中生产，甚至可以在农场现场生产，而不是在大型的集中式化工厂生产。

本杰明·斯奈德说:“我们的梦想是实现一种技术，让世界上一些经济落后地区的农民现在更容易获得种植作物所需的氨。需要明确的是，我们的材料并没有完全解决这个问题。但我们已经提出了一种新的思考方式，即如何在改进的哈伯·博世工艺中使用金属有机框架进行氨捕获。我认为这项研究代表了这个方向上一个非常重要的概念进步。”

本杰明·斯奈德是这篇论文的第一作者，杰弗里·隆（Jeffrey R. Long）是这篇论文的通讯作者，也是加州大学伯克利分校化学和生物分子工程的化学教授，他们在《自然》杂志上发表他们的MOF研究的细节。本杰明·斯奈德在2023年元月份，已加入了美国伊利诺伊大学香槟分校（University of Illinois Urbana-Champaign）化学系，并担任助理教授。

加州大学伯克利分校C.贾德森·金杰出教授（C. Judson King Distinguished Professor at UC Berkeley）、劳伦斯·伯克利国家实验室（Lawrence Berkeley National Laboratory）的教师科学家杰弗里·隆说:“这项工作具有根本的重要性，因为它揭示了一种选择性气体捕获的新的合作机制。我们乐观地认为，这种机制将扩展到其他具有工业意义的分子，这些分子对结合金属具有很强的亲和力。”

“绿色”哈伯-博世工艺（A ‘green’ Haber-Bosch process）

据本杰明·斯奈德说，许多研究人员正在研究如何使哈伯-博世工艺(起源于20世纪初)更具可持续性。这包括生产一种主要的反应物氢，利用太阳能将水分解成氢和氧。如今，氢气通常是从天然气中获得，其中大部分是甲烷，通过反应释放出二氧化碳，这是主要的温室气体。

其他绿色改造包括新型催化剂，在较低的温度和压力下工作，使氢与氮(通常从空气中捕获)反应，生成氨（NH₃）。

但是在反应后从混合物中去除氨仍然很困难。其他多孔材料，如沸石，不能吸收和释放大量的氨。人们尝试过的其他MOFs在氨的存在下经常会分解，氨具有很强的腐蚀性。

本杰明·斯奈德的创新之处是尝试了一种相对较新的MOF，这种MOF利用铜原子与环己烷二羧酸有机分子连接，形成刚性和高度多孔的MOF结构。令他惊讶的是，氨并没有破坏这种MOF，而是将其转化为含有铜和氨的聚合物链，这种聚合物具有极高的氨储存密度。此外，此聚合物链很容易在相对较低的温度下放弃结合的氨，在此过程中将材料恢复到最初的刚性多孔MOF结构。

他说：“当你把这种框架暴露在氨中，它的结构就会完全改变。它一开始是一种多孔的三维材料，当接触到氨时，它实际上会自行分解，形成我所说的一维聚合物。把它想象成一捆绳子。这种非常不寻常的吸附机制使我们能够吸收大量的氨。”

他补充说，在相反的过程中，“当你去除氨时，聚合物会以某种方式重新编织成一个三维框架，我认为这是这种材料最引人注目的特征之一。”

本杰明·斯奈德发现，MOF可以在大范围的压力下吸收和释放氨，使其更适应任何反应条件，从而最有效地从可持续反应物中生产氨。

“我们的MOFs的好处是，我们发现它们可以合理调整，这意味着如果你最终锁定了特定过程中的一组反应条件，我们可以修改MOFs的性能参数——你使用的温度和你使用的吸附剂的压力——以密切匹配特定的应用。”

本杰明·斯奈德强调，氨捕获只是生产绿色氨的任何改进工艺的一部分，这仍然是一项正在进行的工作。

本杰明·斯奈德说:“有很多聪明人在考虑改进哈伯-博世工艺的催化剂和反应器设计，使其在更温和的温度和压力下运行。我们的切入点是，在你制造了氨之后，我们的材料是你在这些新的反应条件下试图用来分离和捕获氨的材料。”

该研究得到了美国能源部基础能源科学办公室(US Department of Energy, Office of Basic Energy Sciences, Separation Science in the Chemical Sciences, Geosciences, and Biosciences Division, under Award Number DE-SC0019992)、阿诺德·贝克曼博士后奖学金（BERS through an Arnold O. Beckman Postdoctoral Fellowship in Chemical Sciences and of ABT）、NSF研究生研究奖学金（EOV through NSF Graduate Research Fellowships: DGE 1752814）的支持。

上述介绍，仅供参考。欲了解更多信息，敬请注意浏览原文或者相关报道。

Abstract

Ammonia is a critical chemical in agriculture and industry that is produced on a massive scale via the Haber–Bosch process¹. The environmental impact of this process, which uses methane as a fuel and feedstock for hydrogen, has motivated the need for more sustainable ammonia production^2,3,4,5. However, many strategies that use renewable hydrogen are not compatible with existing methods for ammonia separation^6,7,8,9. Given their high surface areas and structural and chemical versatility, metal–organic frameworks (MOFs) hold promise for ammonia separations, but most MOFs bind ammonia irreversibly or degrade on exposure to this corrosive gas^10,11. Here we report a tunable three-dimensional framework that reversibly binds ammonia by cooperative insertion into its metal–carboxylate bonds to form a dense, one-dimensional coordination polymer. This unusual adsorption mechanism provides considerable intrinsic thermal management¹², and, at high pressures and temperatures, cooperative ammonia uptake gives rise to large working capacities. The threshold pressure for ammonia adsorption can further be tuned by almost five orders of magnitude through simple synthetic modifications, pointing to a broader strategy for the development of energy-efficient ammonia adsorbents.