消失的浊度--- 一种有趣的电解液现象的研究为什么是BF3？应用情景解决LiBOB浊度解决LiDFOP浊度解决LiPF2O2浊度解决Li2CO3浊度BF3不是万能的单独使用BF3对电解液的影响总结

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在电解液生产中，其实有两个指标我们平时不太关注的，其中一个就是浊度。浊度往往隐性的包含在外观指标里面，电解液应该是“无色透明，没有机械杂质”。如果发现有浊度，可能客户就拒收了。电解液中比较常见的引发浊度的原因。第一个是六氟磷酸锂中的氟化锂，六氟磷酸锂做得不好，或者六氟磷酸锂碰到水了，它就会产生比较高的浊度。第二个是有些添加剂里面带来的，比较典型的就像锂盐型添加剂双草酸硼酸锂LiBOB、LiDFOB、 LiDFOP，里面夹带氟化锂、草酸锂或碳酸锂。或者有机物的共聚体，如PS夹带的二聚PS就是比较难除的，在一个合适的浓度下，它也会以浊度的形式体现出来。第三个是，一些低溶解度的物质在低温下的析出，或是没有充分的溶解，比较典型的就是二氟磷酸锂，它溶解度不高，溶解起来也很慢。第四个就是添加剂之间的相互反应，比如说PS跟一些碱性组分的副反应产生的一些不溶物。

相应的一些解决办法是，来自六氟磷酸锂的、来自添加剂的，基本上我们都是通过原料管控、提高纯度的方式；低溶解度的物质析出，一般通过配方优化和工艺优化来解决。添加剂相互反应产生的不溶物，一般通过原料管控和配方禁忌管理来规避，禁忌是指有些成分不能搭在一起，或者是搭配时浓度上要管控。总而言之，浊度问题其实是在电解液生产中经常会碰到的问题，但一般通过滤芯的过滤大部分都可以解决，而显得没有那么常见。

为什么是BF3？

今年五六月的时候，我们想到，如果电解液里面有氟化锂，能不能直接就把它溶掉，而不是过滤掉呢？如果某一种添加剂加进去把它溶掉，那么浊度就会降下来。就基于这样的一个设想，我们做了些研究。

其实我们很多人都知道，早些年报导过一个叫三（五氟苯基）硼的化合物，三个五氟苯基连到一个硼原子上，这个化合物非常特殊，它能够把氟化锂溶解到一个摩尔左右的浓度，甚至可以做成一种电解液。但是，这个化合物太贵，完全没有办法商业化的，所以不具备实用性。

那么有没有其他可行的办法呢？经过研究，我们从二氟草酸硼酸锂的合成反应里得到启示，既然三氟化硼可以把氟化锂反应掉，也可以把草酸锂反应掉，我能不能用三氟化硼来溶解这些锂盐添加剂带的氟化锂、草酸锂类的不溶物呢？

我们先去找三氟化硼，三氟化硼实际上很常用的试剂，在化工行业里面它有很多种形式。因为三氟化硼本身是气体，也是个反应活性很强、配位能力很强的试剂，卖的都是它的各种配合物的溶液，常见的有各种各样的醚、醇、酸，如四氢呋喃、乙腈等，这些我们筛了一遍，发现这些不太适合用于锂电，最后找到在溶解在DMC里面的三氟化硼，简称BMC。DMC是电解液中常用的溶剂，没有问题。

应用情景

解决LiBOB浊度

首先我们找来LiBOB，它非常容易出现浊度，它以前经常会把你的过滤器堵掉，或者配出来的电解液就是混浊的，或者浊度明显比正常的要高。这里面是什么原因呢？我们分析一下，LiBOB的合成工艺里面，它常用的方法用碳酸锂跟草酸、硼酸去反应，它生成LiBOB、水和二氧化碳，但它还有一些副反应，比如碳酸锂跟草酸有可能产生草酸锂。浊度一般就是草酸锂这一类的低溶解度物质。

我们简单实验了下，我们配了一个比较混浊的电解液，LiBOB的含量是3.5%，我们在里面就直接加入0.8%和1.6%的BMC，把它加进去，搅拌之后，浊度果然明显下降了。加入之前浊度大概是513NTU，让BMC充分溶完了以后就降到了2.3NTU和1.7 NTU，实际上你看到0.8的时候就已经溶的差不多了，只有2.3的浊度；BMC加到1.6%，它再降一点，降的幅度已经不大了，这是第一个现象。

我们分析一下原因，草酸锂这种杂质，跟三氟化硼反应，它转化成LiDFOB和四氟硼酸锂。这种转化其实我们是做了一件好事，因为LiDFOB也好、四氟硼酸锂也好，都是我们现在电解液里面能用到的添加剂，它在含量不是特别高的时候，它对电池的性能可以说是轻微的、有利的，我们把这个可以理解成“良性的杂质”：杂质不是都是坏的，也有可能是良性的杂质。所以这种转化对电池的性能还会带来些许的好处，前提是量可控，就是不能太高。

解决LiDFOP浊度

第二个，我们做了LiDFOP，双草酸二氟磷酸锂，这个添加剂其实也是比较不好做的，它经常会产生浑浊。LiDFOP是可溶的，它通常以15%的浓度溶在EMC里面使用。但它多多少少带一些杂质，容易产生混浊。我们试试加多少BMC可以把它带来的不溶物溶解，结果发现0.1%的BMC就能够非常好的溶解掉2%的LiDFOP带来的杂质。不加BMC的浊度是242NTU，加了0.1%BMC之后，直接从242降到一点零几NTU，可以说是非常惊人的一个变化。背后的原因，应该也是草酸锂和氟化锂之类的杂质，另外它不排除它有氟化锂的可能性，都被BMC溶解了。

解决LiPF2O2浊度

我们再做了二氟磷酸锂的测试。先简单介绍下二氟磷酸锂，它结构虽然简单，但用在电解液中可以降电池内阻、提高正极耐电压能力，同时它自己不产气，优点多。但是它的溶解度不高，配方中一般也就用到0.8%左右。一般来讲，如果你要增加它的溶解性，可以增加六氟磷酸锂的浓度，增加EC的含量等。我们测试了一些数据得到下面一个表格，我们可以看到还是很有意思的：在醚类溶剂，像DME里面，二氟磷酸锂可以溶到9%~10% 这样一个浓度；但是在一般的碳酸酯里面，DMC大概只有百分之零点几，热的EC大概是3%左右。如果是EC:DMC或EMC为1:1或者1:2的，就不超过1%，多了就比较容易析出二氟磷酸锂。

如果我想用多一点怎么办呢？还有，如果电解液里面还有一些还没有溶完的二氟磷酸锂怎么办呢？我们拿二氟磷酸锂做了一些试验，配了一个浓度2.0%的溶液，这个时候它已经不能全溶了，浊度比较高，从图表上看是一百多，同样也是逐步加BMC进去，我们是想尽可能减少BMC用量，看看至少要用多少？结果，仅加了0.3%左右就把它降到了大概只有二十几NTU，如果你再搅拌时间长一点，可以降到几个NTU，这样效果也是非常明显的。

解决Li2CO3浊度

我们做了这么几个实验都很成功，就觉得很有意思，就想继续研究下去，所以我们就找了一个平时很难溶的碳酸锂，把碳酸锂溶在这个电解液里面，溶多少合适呢？溶个0.2%先试试看，结果0.2%加进去就像个浆糊一样的，浊度非常高，有四百多个NTU。往里面加BMC进去，加到1.4%左右的时候，经过一定时间的搅拌，浊度就直接降到2.5了，这个结果也是前几天才做出来的结果，我也不知道背后是什么原因，大家如果有兴趣可以去研究一下。

BF3不是万能的

但是BMC是不是万能的呢？我们后来做了一下磷酸锂Li3PO4，我一直想看看磷酸锂能不能作为添加剂，这次搞了个0.2% 磷酸锂进去，结果发现，加BF3是没有什么作用的。

单独使用BF3对电解液的影响

最后，我们想看看，单独加入BF3到电解液中，电解液会产生什么样的影响我们做了很多数据，这里只展示一部分。简单来讲，结论是：在磷酸铁锂电解液里面加入BMC，会增加电池的ACR、DCR，降低初始容量，但高温循环和常温循环影响不大，-20℃和 -30℃低温放电略有提升。总体来讲，对电池性能它是轻微有害的，但是害处不是很大。

总结

为什么我来讲这个事情，其实这挺有意思的。BMC能够溶解掉氟化锂、草酸锂还有碳酸锂，能大幅度降低锂盐类添加剂在电解液里的浊度，BMC用量不大且成本低廉，生成物又是对电池性能改善是有利的，看起来是有诸多好处而无一害。其背后其实是生成了一些可溶解性的新的锂盐，对电池性能也有利的。当然，BF3本身单独作为添加剂来使用，还是有些不足的。

如果通过加入一种添加剂能够溶解掉你的氟化锂或者草酸锂，我们可以想象一下，当你的电池电极表面氟化锂或碳酸锂太多了的时候，我可以通过控制加入BMC这样的东西，对它的SEI膜的成分进行一些调控，甚至我借助它在SEI膜上打洞，把它的氟化锂都给它溶了，它就能造成一个孔洞出来的，对不对？这个是我想到的另一种新的用途。

我们先讲清楚，不能说我今天在这里讲了这个现象，到时候你电解液浊度高了，你直接加BMC来降浊度，这个不能这么搞，这本质上是多加了添加剂的行为，在质量管控上不严谨。如果你的工艺上发现电解液浊度太高，最好是从源头上找原因，别通过这个来；我们建议，想用它的时候，从一开始就把这个东西作为一种添加剂加进去评估，这样做比较安全。

当然，我们也做了一些其他的数据，因为我们的专利申请刚刚提交，我就不展开了。

完整含图片版本如下：

消失的浊度(blog版).pdf