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消失的浊度---一种有趣的电解液现象的研究

已有 805 次阅读 2021-11-30 13:09 |个人分类:锂电电解液|系统分类:论文交流


消失的浊度--- 一种有趣的电解液现象的研究为什么是BF3应用情景解决LiBOB浊度解决LiDFOP浊度解决LiPF2O2浊度解决Li2CO3浊度BF3不是万能的单独使用BF3对电解液的影响总结

本文内容首发于“先进电池材料”的公众号。为了自己查阅方便,转存下来并加了一些章节号,有轻微修改。

在电解液生产中,其实有两个指标我们平时不太关注的,其中一个就是浊度。浊度往往隐性的包含在外观指标里面,电解液应该是“无色透明,没有机械杂质”。如果发现有浊度,可能客户就拒收了。电解液中比较常见的引发浊度的原因。第一个是六氟磷酸锂中的氟化锂,六氟磷酸锂做得不好,或者六氟磷酸锂碰到水了,它就会产生比较高的浊度。第二个是有些添加剂里面带来的,比较典型的就像锂盐型添加剂双草酸硼酸锂LiBOB、LiDFOB、 LiDFOP,里面夹带氟化锂、草酸锂或碳酸锂。或者有机物的共聚体,如PS夹带的二聚PS就是比较难除的,在一个合适的浓度下,它也会以浊度的形式体现出来。第三个是,一些低溶解度的物质在低温下的析出,或是没有充分的溶解,比较典型的就是二氟磷酸锂,它溶解度不高,溶解起来也很慢。第四个就是添加剂之间的相互反应,比如说PS跟一些碱性组分的副反应产生的一些不溶物。

相应的一些解决办法是,来自六氟磷酸锂的、来自添加剂的,基本上我们都是通过原料管控、提高纯度的方式;低溶解度的物质析出,一般通过配方优化和工艺优化来解决。添加剂相互反应产生的不溶物,一般通过原料管控和配方禁忌管理来规避,禁忌是指有些成分不能搭在一起,或者是搭配时浓度上要管控。总而言之,浊度问题其实是在电解液生产中经常会碰到的问题,但一般通过滤芯的过滤大部分都可以解决,而显得没有那么常见。

为什么是BF3

今年五六月的时候,我们想到,如果电解液里面有氟化锂,能不能直接就把它溶掉,而不是过滤掉呢?如果某一种添加剂加进去把它溶掉,那么浊度就会降下来。就基于这样的一个设想,我们做了些研究。

其实我们很多人都知道,早些年报导过一个叫三(五氟苯基)硼的化合物,三个五氟苯基连到一个硼原子上,这个化合物非常特殊,它能够把氟化锂溶解到一个摩尔左右的浓度,甚至可以做成一种电解液。但是,这个化合物太贵,完全没有办法商业化的,所以不具备实用性。

那么有没有其他可行的办法呢?经过研究,我们从二氟草酸硼酸锂的合成反应里得到启示,既然三氟化硼可以把氟化锂反应掉,也可以把草酸锂反应掉,我能不能用三氟化硼来溶解这些锂盐添加剂带的氟化锂、草酸锂类的不溶物呢?img

我们先去找三氟化硼,三氟化硼实际上很常用的试剂,在化工行业里面它有很多种形式。因为三氟化硼本身是气体,也是个反应活性很强、配位能力很强的试剂,卖的都是它的各种配合物的溶液,常见的有各种各样的醚、醇、酸,如四氢呋喃、乙腈等,这些我们筛了一遍,发现这些不太适合用于锂电,最后找到在溶解在DMC里面的三氟化硼,简称BMC。DMC是电解液中常用的溶剂,没有问题。

应用情景

解决LiBOB浊度

首先我们找来LiBOB,它非常容易出现浊度,它以前经常会把你的过滤器堵掉,或者配出来的电解液就是混浊的,或者浊度明显比正常的要高。这里面是什么原因呢?我们分析一下,LiBOB的合成工艺里面,它常用的方法用碳酸锂跟草酸、硼酸去反应,它生成LiBOB、水和二氧化碳,但它还有一些副反应,比如碳酸锂跟草酸有可能产生草酸锂。浊度一般就是草酸锂这一类的低溶解度物质。img

我们简单实验了下,我们配了一个比较混浊的电解液,LiBOB的含量是3.5%,我们在里面就直接加入0.8%和1.6%的BMC,把它加进去,搅拌之后,浊度果然明显下降了。加入之前浊度大概是513NTU,让BMC充分溶完了以后就降到了2.3NTU和1.7 NTU,实际上你看到0.8的时候就已经溶的差不多了,只有2.3的浊度;BMC加到1.6%,它再降一点,降的幅度已经不大了,这是第一个现象。

我们分析一下原因,草酸锂这种杂质,跟三氟化硼反应,它转化成LiDFOB和四氟硼酸锂。这种转化其实我们是做了一件好事,因为LiDFOB也好、四氟硼酸锂也好,都是我们现在电解液里面能用到的添加剂,它在含量不是特别高的时候,它对电池的性能可以说是轻微的、有利的,我们把这个可以理解成“良性的杂质”:杂质不是都是坏的,也有可能是良性的杂质。所以这种转化对电池的性能还会带来些许的好处,前提是量可控,就是不能太高。

解决LiDFOP浊度

第二个,我们做了LiDFOP,双草酸二氟磷酸锂,这个添加剂其实也是比较不好做的,它经常会产生浑浊。LiDFOP是可溶的,它通常以15%的浓度溶在EMC里面使用。但它多多少少带一些杂质,容易产生混浊。我们试试加多少BMC可以把它带来的不溶物溶解,结果发现0.1%的BMC就能够非常好的溶解掉2%的LiDFOP带来的杂质。不加BMC的浊度是242NTU,加了0.1%BMC之后,直接从242降到一点零几NTU,可以说是非常惊人的一个变化。背后的原因,应该也是草酸锂和氟化锂之类的杂质,另外它不排除它有氟化锂的可能性,都被BMC溶解了。

解决LiPF2O2浊度

我们再做了二氟磷酸锂的测试。先简单介绍下二氟磷酸锂,它结构虽然简单,但用在电解液中可以降电池内阻、提高正极耐电压能力,同时它自己不产气,优点多。但是它的溶解度不高,配方中一般也就用到0.8%左右。一般来讲,如果你要增加它的溶解性,可以增加六氟磷酸锂的浓度,增加EC的含量等。我们测试了一些数据得到下面一个表格,我们可以看到还是很有意思的:在醚类溶剂,像DME里面,二氟磷酸锂可以溶到9%~10% 这样一个浓度;但是在一般的碳酸酯里面,DMC大概只有百分之零点几,热的EC大概是3%左右。如果是EC:DMC或EMC为1:1或者1:2的,就不超过1%,多了就比较容易析出二氟磷酸锂。

如果我想用多一点怎么办呢?还有,如果电解液里面还有一些还没有溶完的二氟磷酸锂怎么办呢?我们拿二氟磷酸锂做了一些试验,配了一个浓度2.0%的溶液,这个时候它已经不能全溶了,浊度比较高,从图表上看是一百多,同样也是逐步加BMC进去,我们是想尽可能减少BMC用量,看看至少要用多少?结果,仅加了0.3%左右就把它降到了大概只有二十几NTU,如果你再搅拌时间长一点,可以降到几个NTU,这样效果也是非常明显的。

解决Li2CO3浊度

我们做了这么几个实验都很成功,就觉得很有意思,就想继续研究下去,所以我们就找了一个平时很难溶的碳酸锂,把碳酸锂溶在这个电解液里面,溶多少合适呢?溶个0.2%先试试看,结果0.2%加进去就像个浆糊一样的,浊度非常高,有四百多个NTU。往里面加BMC进去,加到1.4%左右的时候,经过一定时间的搅拌,浊度就直接降到2.5了,这个结果也是前几天才做出来的结果,我也不知道背后是什么原因,大家如果有兴趣可以去研究一下。

BF3不是万能的

但是BMC是不是万能的呢?我们后来做了一下磷酸锂Li3PO4,我一直想看看磷酸锂能不能作为添加剂,这次搞了个0.2% 磷酸锂进去,结果发现,加BF3是没有什么作用的。

单独使用BF3对电解液的影响

最后,我们想看看,单独加入BF3到电解液中,电解液会产生什么样的影响我们做了很多数据,这里只展示一部分。简单来讲,结论是:在磷酸铁锂电解液里面加入BMC,会增加电池的ACR、DCR,降低初始容量,但高温循环和常温循环影响不大,-20℃和 -30℃低温放电略有提升。总体来讲,对电池性能它是轻微有害的,但是害处不是很大。

总结

为什么我来讲这个事情,其实这挺有意思的。BMC能够溶解掉氟化锂、草酸锂还有碳酸锂,能大幅度降低锂盐类添加剂在电解液里的浊度,BMC用量不大且成本低廉,生成物又是对电池性能改善是有利的,看起来是有诸多好处而无一害。其背后其实是生成了一些可溶解性的新的锂盐,对电池性能也有利的。当然,BF3本身单独作为添加剂来使用,还是有些不足的。

如果通过加入一种添加剂能够溶解掉你的氟化锂或者草酸锂,我们可以想象一下,当你的电池电极表面氟化锂或碳酸锂太多了的时候,我可以通过控制加入BMC这样的东西,对它的SEI膜的成分进行一些调控,甚至我借助它在SEI膜上打洞,把它的氟化锂都给它溶了,它就能造成一个孔洞出来的,对不对?这个是我想到的另一种新的用途。

我们先讲清楚,不能说我今天在这里讲了这个现象,到时候你电解液浊度高了,你直接加BMC来降浊度,这个不能这么搞,这本质上是多加了添加剂的行为,在质量管控上不严谨。如果你的工艺上发现电解液浊度太高,最好是从源头上找原因,别通过这个来;我们建议,想用它的时候,从一开始就把这个东西作为一种添加剂加进去评估,这样做比较安全。

当然,我们也做了一些其他的数据,因为我们的专利申请刚刚提交,我就不展开了。

完整含图片版本如下:

消失的浊度(blog版).pdf



https://blog.sciencenet.cn/blog-1213210-1314523.html

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