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电解液添加剂的结构联合形式

已有 1820 次阅读 2021-9-26 15:48 |个人分类:锂电电解液|系统分类:论文交流

电解液添加剂的结构联合形式

电解液添加剂因为研究众多,现在报道的文献也相当丰富,涉及了非常多的结构类型,这里就从结构联合体的角度来看看。

早期我们用的添加剂,基本都是小分子,如碳酸亚乙烯酯VC,氟代碳酸乙烯酯FEC,1,3-丙磺酸内酯,丁二腈SN等等。这里面有一个比较典型的联合体就是联苯[92-52-4],两个苯环通过一根单键连接起来,即增加了分子量(78→154),减少了挥发性(沸点80℃→255℃),也为电氧化聚合提供了较好的母体。这样在过充电压约4.5V左右时,联苯比较容易的聚合成不溶性的物质覆盖在正极和隔膜的表面形成阻隔层,堵塞了电解液迁移的通路,内阻急剧上升,电流就下来了,从而起到保护电池防止起火的作用。当然,电池也随之报废了。

联苯.png

联苯的这种结构,特点就是一个“联”字,相同的母体相连,形成新的分子。但除了一个单键相连之外,还可以二个单键相连,得到二联苯叉基[259-79-0],英文Biphenylene,松下电器在JP2000299125中报道过这种结构,之后旭化成,SoulBrain的专利中也有提及。这种结构,也可以看成环丁烷并上两个苯环。

二联苯叉基.png

类似的,如果三个苯环通过单键相连,就可以得到三联苯,它有邻三联苯[84-15-1]、间三联苯[92-06-8]和对三联苯[92-94-4]等三种形式。三联苯的异构体不加分离,加氢之后就可得到氢化三联苯类混合物(HTP),是导热油的一种.很多年前我看过一份日本专利,就是使用氢化三联苯作为过充添加剂,专利中还特别约束了氢化的程度.

这种结构相连的设计,早期在过充添加剂的研究中出现得较多.比如噻吩[110-02-1]. 也被报道作为过充添加剂,后来又出现另一种用法,在电解液中加入很少量(大约在0.1%左右)的噻吩,利用它在高电压下正极表面形成一层保护性质的表面膜,以减少电解液在正极表面的氧化.这样的做法,以前用联苯BP时也发生过.但整体来讲使用得并不广泛.可能与这类聚合物循环不够稳定,自放电增大,抑或导致内阻上的升高有关.我曾经还设想过想用噻吩来让正极表面的高镍离子中毒而失活,进而抑制它对电解液的催化分解作用,有一点点效果,但没有达到实用的程度,还带来了一些其它问题,因此没有实用化.

噻吩的二聚体 2,2'-联噻吩[492-97-7]也有很多报道.如DOI:10.1016/j.electacta.2014.11.062报道了二联噻吩与三联噻吩[1081-34-1]作为功能添加剂,可以在正极表面比溶剂降解优先反应,聚合成一层保护膜,阻断了电解液在高电压下的分解从而提高了4.4V下的循环寿命,用量0.1%即可以产生效果。

联噻吩.png

三联噻吩1.png

不同的连接位置与方式也可以得到不同的三联噻吩或多联噻吩。US 20200388836提到了一系列的噻吩寡聚物应用于含硅负极的电解液中,有兴趣的可以仔细看看。

除了在过充添加剂中,在成膜添加剂中也有类似的设计,典型的就是联碳酸乙烯酯(BiEC),联硫酸乙烯酯(BiDTD) ,它都有报道且具有一定的新意和实际的应用价值. 这在机理上可以理解,成膜添加剂在电池中往往也是要经过反应而聚合的,提前给它做一点聚合或许有某些好处,比如可以减少聚合时分子间成键时产生小分子(如氢气)的副作用,但缺点也有,一是粘度会上升影响电导率或离子迁移速度,另一方面则是溶解度会下降。因此,联型添加剂的单体数目不宜多,一般也就2~3之间。

如果把二元醇缩合成的醚的过程也看成是一种联型结构,从乙二醇二甲醚(乙二醇即甘醇)到二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚,也有类似的变化,粘度和沸点升高,电导率下降,后面三种在一次电解液中有少量的应用。类似的还有醚腈类添加剂,从3-甲氧基丙腈(MeOPN) [110-67-8]到二(氰乙氧基)乙烷(DENE)[3386-87-6]到三(氰乙氧基)丙烷[2465-93-2]都有报道和应用.

除了联之外,还有“并”。(以前老的写法用“骈”字,现在的有机化学物命名规则使用“并”字) 但并型的结构在添加剂中不多,比如苯环相并之后得到的萘,氧化电位在4.33V左右,萘的电化学稳定性不够好,电解液中实际上并没有应用。

硫酸乙烯酯的结构如果相并,得到的叫乙二醛二硫酸酯,glyoxal sulfate 缩写GS。这个结构也不太稳定,据行业会议的报告讲,加入到电解液中,GS酸度和色度上升比DTD快,但存储后的内阻要低一点。SKC为此结构申请过很多专利,如GS+DTD(KR 2018119842), 制造方法(KR 2017-30594),二腈类+GS(KR 2018076010、WO 2018124557),VC+GS(KR 2018057928)、二氟磷酸锂+GS(KR 2018057969、WO 2018097523),FEC+GS(KR 2018057944、WO 2018097519)等等。

GS结构.png

其实还有一类并环,过充添加剂二苯并呋喃[132-64-9],三星SDI专利CN02149885.7,三菱CN01801442.9中报道,用于防止过充电的场合,利用氧化聚合实现防止过充。氧化电位在4.5V左右. 这个结构可以看成是三分子相并。这类多分子相拼接的现象,在新的专利申请中还比较多见,也是近几年一个比较有意思的现象,但结构拼接不限于同类分子的并环。


这类结构比较少,但我碰到过。以前在查询小分子的结构时,发现有一类交酯,后面再一调查,发现三星SDI申请过这类化合物应用的专利,如CN200510054241.5。交酯最常见的是乙交酯[502-97-6]和丙交酯[95-96-5]。所形成的环状酯是六元环结构,在结构上也是比较稳定的。

交酯的结构.png

羟基羧酸的反应有这样的规则,

1)α-羟基酸容易两分子相互反应,生成交酯,比如α-羟基丙酸两分子相互反应,得到丙交酯;

2)β-羟基酸容易脱去一分子水生成不饱和酸(羟基消除生成烯键,羧基保留),例如从β-羟基丙酸脱水得到丙烯酸;

3)γ-羟基酸容易内酯化,首尾相连形成环状内酯,比如γ-羟基丁酸分子内反应生成GBL。

4)羟基离羧基再远一些,就容易形成链状的聚酯。

不过,如果将C=O键换成磺酰基,是不是也可以得到一类磺酸的交酯呢,比如说六元环的羟甲基磺酸交酯,是不是也有用呢?

螺一般用于双环的化合物结构,电解液中我最早接触到的是SBPTFB[129211-47-8],即四氟硼酸双(环丁基)季铵盐,用作3.3V高电压的超级电容器电解质,由Japan Carlit生产,这个盐的低温性能比TEATFB好,在PC中可以溶解到3.6M左右.类似的,如果换成双环戊基或左右两个环不对称,也可以得到一些新的季铵盐.这类结构在超电容的早期都进行过研究,其中比较有名的研究人员就是日本的Makoto Ue(宇诚惠).

在新一些的添加剂开发中, DTD的结构如果通过螺环进行连接,可以得到这样的添加剂:

1,3,6,8-四氧-2,7-二硫-螺[4.4]壬烷-2,2,7,7-四氧化物, [2125664-08-4],O=S(OCC1(O2)COS2(=O)=O)(O1)=O

螺二DTD.png

这个添加剂的报道目前基本上都来自三星SDI申请的专利.

三星SDI还申请过螺二PS[1679-27-2]的专利,如US2016/0268636A1,专利中还提供了合成方法. 该专利中还报道了一些扩展的结构,如在PS环上接上1~2个甲基,或者是氟原子, 并形成螺环等. 这些科学家们工作之细致,思维之活跃,很值得尊敬.

以前我还设计过将EC形成螺环的结构[486459-47-6],但后来查到日本公司在2001年就有这样的设计了(JP 2001-200782, JP 2003017121)

螺二EC.png

五元环螺接起来不是很漂亮,如果换成六元环就好看不少,比如六元环的硫酸丙烯酯螺接起来,从结构式看对称性非常好.

季戊四醇二硫酸酯.png

这个结构有多个专利报道过,如三星SDI的US 20190020065, 汤浅的WO 2017061102等. 这个中心的醇基来自大名鼎鼎的季戊四醇, 名列2017版中国的易制爆化学品清单. 季戊四醇的四硝酸酯即炸药太安(PETN), 因此合成这个添加剂的原料是管制的,使用上有点麻烦.

季戊四醇 in 易制爆化学品清单.png

螺环的结构中,还有一类是双配体(甚至三配体)形成的螯合型的锂盐,如LiBOB, WCA2,LiTOP等,其实也是螺环结构,只不过配体自身不是单独的添加剂.

几种螯合锂盐.png


其它

除了上面这几种形式的聚合体外,还有一些其它形式的联合体,

酸酐或醚

这两类化合物的共同特征,都是通过氧原子,将酸或醇的残基连接起来.

电解液行业常见的醚如乙二醇二甲醚DME, 1,4-二氧六环DXL, 1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚,甲基九氟丁基醚, 甲基叔丁基醚等.这里作为添加剂的一般都是含氟醚或含氰基的醚腈.

酸酐方面, 比较早的有添加剂有三聚体形式的 三丙基磷酸酐PPACA [68957-94-8].结构图看起来像个蜘蛛一样张牙舞爪.这是一种比较贵的高温型的添加剂,呈粘稠的糖浆状, 用量一般也就是0.2~0.3%. 其实早期在生物学上它主要用作多肽合成中形成酰胺或酯的偶联剂.

PPACA.png

类似的化合物有三正己基环三磷酸酐[835929-18-5],见CATL的专利 CN 105047994.报道其效果也是提升热稳定性和循环寿命.

不对称的酸酐来自于两种不同的酸形成的酐,虽然报道,不过目前并无实际应用.

通过硫、氮原子也能连接两种结构,不过这方面没有成功的应用,硫似乎低价态的都不太好用,+4价的亚硫酸酯也少有人用了,反而是+6价的比较成功,一直兴盛。通过氮原子连接的一般都是各种胺,由于易变色或易氧化等问题,也不成功。酰胺类稍好一些,N,N-二甲基类的酰胺有一定的报道,如N,N-二甲基乙酰胺DMAc[127-19-5],Martin Winter等报道10%含量可以抑制PC对石墨的共嵌。它还可以提高LIPF6的稳定性,降低电解液的色度变化,对高温存贮有些效果,用量在1~2%左右。N,N-二甲基三氟乙酰胺[1547-87-1]也有类似用途的报道。

多单元联合体

这个话题内容比较丰富,基本前提其实是,经过这么多年的努力,常见的小分子结构都被保护得差不多了,所以这几年开始出现系列的多单元联合体形式的添加剂,下次再详聊。



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2 郑永军 农绍庄

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