研究背景

锂/氟化碳（Li/CF_x）一次电池具有高理论比能量（2180 Wh·kg⁻¹）、低自放电率和超10年的储存寿命，在航空航天、军用装备、应急电源及长寿命电子器件等领域具有重要应用价值。随着电池向高负载和Ah级发展，放电反应放热与CF_x正极本征低电导问题会共同加剧极化和局部热积累，增加电解液分解、隔膜收缩甚至内短路等安全风险。

现有研究多聚焦电芯层面的产热分析、原位监测、热抑制策略，而“氟化工艺如何改变正极结构与化学环境，并进一步影响Ah级软包电池的产热”仍缺乏认识。因此，建立氟化程度—正极结构—产物演化—反应动力学—产热行为之间的关联，是提升Li/CF_x电池热安全性的关键。

工作简介

本研究以多孔炭（PC）为前驱体，在100、150、200和250 ℃下进行气相氟化，获得FPC-100、FPC-150、FPC-200和FPC-250系列正极材料。研究首先利用SEM、TEM、XRD、Raman、FTIR、XPS、孔结构与电导率测试，解析氟化温度对材料结构和C–F键构型的影响；随后通过低载量扣式电池和高载量Ah级软包电池验证电化学规律的一致性，并在1 A·g⁻¹与1 C条件下开展放电温升测试。选取低氟化FPC-100与高氟化FPC-250作为代表，在20%和80%放电深度（DOD）下开展放电后SEM、XRD与Raman表征，并结合EIS、GITT和成核过电位分析。结果表明，LiF沉积、界面电阻、Li⁺扩散和极化协同影响电池的产热行为。

核心图文解析

图1｜氟化程度调控FPC正极结构与键合状态

随着氟化温度升高，氟化程度增加，FPC表面逐渐破碎并形成更多缺陷，有序碳结构受到破坏。FTIR和XPS表明F/C比升高，共价C–F、–CF₂和–CF₃的比例增加，而半离子型C–F比例降低。

图2｜从扣式电池到安时级软包电池：电化学趋势保持一致

随着氟化程度增加，放电容量随之提升。高载量软包电池的实际比容量由FPC-100的350 mAh·g⁻¹依次提高至445、534和743 mAh·g⁻¹，低载量扣式电池中观察到的容量与平台变化可以延续至Ah级软包电池，为后续产热比较提供了可靠依据。

图3｜高氟化正极显著增强软包电池早期产热

在1 A·g⁻¹放电条件下，FPC-100、FPC-150、FPC-200和FPC-250软包电池的最高表面温度分别达到66.81、75.72、78.57和84.42 ℃，总温升分别为42.07、51.43、54.54和59.23 ℃；峰值升温速率依次为0.19、0.20、0.25和0.28 ℃·s⁻¹。更重要的是，不同氟化程度电池之间的温升差异主要集中于0−20% DOD：FPC-250早期（0−20% DOD）温升与后续（20−80% DOD）温升之比达到4.8，而FPC-100仅为1.2。在1 C放电条件下同样观察到这一趋势。

图4｜放电后结构演化：高氟化正极在放电初期出现相对更集中的LiF沉积

20% DOD时，FPC-100表面仅有少量、局部的LiF颗粒；FPC-250已出现明显LiF颗粒团聚。80% DOD时，FPC-250表面形成更致密的团聚结构，孔隙被大量LiF填充。XRD结果进一步显示，高氟化正极在放电初期便出现更强的LiF特征峰，说明其产物沉积相对更集中。 

图5｜动力学因素：高界面阻力、受阻的Li⁺扩散与较大的成核势垒协同加剧产热

随着氟化程度增加，电荷转移电阻持续增加。GITT显示FPC-250极化最强、Li⁺扩散系数整体更低。1 A·g⁻¹放电条件下，四种正极的成核过电位依次增加，更高的早期成核势垒会导致更大的极化损失并加剧产热。

结论

本研究表明了氟化程度对FPC正极结构、放电产物演化、反应动力学与Ah级Li/FPC软包电池产热行为的影响。提高氟化程度虽然可以提升放电容量，但也会加剧LiF局部沉积，并引起更高的电荷转移阻力、更低的Li⁺扩散能力和更大的成核过电位，使电池产热逐步增强且明显集中在放电初期。研究表明，CF_x正极设计不能只追求高氟化度和高容量，还需兼顾C–F键构型、导电骨架、界面反应均匀性与反应动力学。通过合理调控正极结构与键合状态，有望在能量密度与热安全之间实现更优平衡。

文章信息

夏希贤，李瑀，孙立东，等. 氟化程度调控Ah级锂/氟化碳软包电池的产热行为[J]. 新型炭材料（中英文）, 2026, 41(4): 905–916.

XIA X X, LI Y, SUN L D, et al. Fluorination regulates heat generation in Ah-level lithium/fluorinated carbon pouch cells[J]. New Carbon Materials, 2026, 41(4): 905–916.

DOI: 10.1016/S1872-5805(26)61104-3.

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