六氟化硫（SF₆）分子中，硫原子周围有六个共价单键，最外层电子有12个电子，不满足“八电子”规则。传统的解释是硫的第三电子层的轨道杂化，形成六个d²sp³杂化轨道【注：很多英文资料不区分sp³d²和d²sp³】；分子形状是正八面体。很多普通化学教材采用这种解释。国内高中教材八十年代早期还教这类杂化，但后期就只教s和p电子亚层的杂化，而不再涉及d轨道的内容。

我2004年春季学期在波鸿大学学习高等无机化学基础课（主讲是Roland Fischer），这门课的内容是分子轨道简介、硼烷和金属有机化合物。第一次的作业就是写出SF₆的分子轨道。助教讲习题的时候，写出的分子轨道完全不同于杂化轨道，而且说明，量子化学的计算结果是，六个S-F键里面几乎没有硫原子3d轨道的贡献，所以d²sp³杂化不是正确的解释。这门课颠覆了原来学过的杂化轨道、晶体场和配位场的一些知识，但是学习分子轨道还是超出了当时的基础。简单的分子轨道直到学完高等有机化学（芳香性和杂环化合物）、以及搞了几年一氧化碳吸附才逐渐清楚。

重新涉及六氟化硫分子轨道这个问题，是因为一本美国高中AP化学的教材。教材介绍了分子轨道的简单概念（键能图、成键、反键、键级、结点），并且列举了一些简单的双原子分子的电子轨道（包括O₂⁺，O₂^-，NO，CN^-）。不过，之前的一节依然用dsp³和d²sp³轨道杂化来解释PCl₅、SF₆、XeF₂和XeF₄等分子的共价键和形状。所以让人奇怪，六氟化硫的杂化轨道解释在多大程度上被否认了。

为此查了一下资料，分子轨道的分析确实表明3d轨道没什么贡献：

https://people.ok.ubc.ca/wsmcneil/220/MOSF6.pdf

或者

http://myphayao.com/wp-content/uploads/presentations/Group%20Theory/www.hull.ac.uk/php/chsajb/symmetry/ho_3/ho_3.html

后者进一步说明，NF₅之所以至今未合成出来，原因不在于没有2d轨道，而在于N原子太小，周围排不下五个氟原子。