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六氟化硫(SF6)分子中,硫原子周围有六个共价单键,最外层电子有12个电子,不满足“八电子”规则。传统的解释是硫的第三电子层的轨道杂化,形成六个d2sp3杂化轨道【注:很多英文资料不区分sp3d2和d2sp3】;分子形状是正八面体。很多普通化学教材采用这种解释。国内高中教材八十年代早期还教这类杂化,但后期就只教s和p电子亚层的杂化,而不再涉及d轨道的内容。
我2004年春季学期在波鸿大学学习高等无机化学基础课(主讲是Roland Fischer),这门课的内容是分子轨道简介、硼烷和金属有机化合物。第一次的作业就是写出SF6的分子轨道。助教讲习题的时候,写出的分子轨道完全不同于杂化轨道,而且说明,量子化学的计算结果是,六个S-F键里面几乎没有硫原子3d轨道的贡献,所以d2sp3杂化不是正确的解释。这门课颠覆了原来学过的杂化轨道、晶体场和配位场的一些知识,但是学习分子轨道还是超出了当时的基础。简单的分子轨道直到学完高等有机化学(芳香性和杂环化合物)、以及搞了几年一氧化碳吸附才逐渐清楚。
重新涉及六氟化硫分子轨道这个问题,是因为一本美国高中AP化学的教材。教材介绍了分子轨道的简单概念(键能图、成键、反键、键级、结点),并且列举了一些简单的双原子分子的电子轨道(包括O2+,O2-,NO,CN-)。不过,之前的一节依然用dsp3和d2sp3轨道杂化来解释PCl5、SF6、XeF2和XeF4等分子的共价键和形状。所以让人奇怪,六氟化硫的杂化轨道解释在多大程度上被否认了。
为此查了一下资料,分子轨道的分析确实表明3d轨道没什么贡献:
https://people.ok.ubc.ca/wsmcneil/220/MOSF6.pdf
或者
后者进一步说明,NF5之所以至今未合成出来,原因不在于没有2d轨道,而在于N原子太小,周围排不下五个氟原子。
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