这是第二类永动机吗(续)

（张学文注：以下文章作者是蒋健棠先生，欢迎关注、评论）

作者:蒋健棠

关键词:热力学第二定律永动机

博文摘要

分析了溶液的蒸汽压随浓度升高而降低的微观机理，发现被溶质微粒所占据的液面对溶剂蒸汽总是净吸收的，揭示了汽液平衡在微观上并不存在，溶剂蒸汽流持续从溶液表面被溶质微粒占据的部分流向未被溶质微粒占据的部分。提出一个实验方案，论证了该方案可以把上述微尺度的净溶剂流整合成宏观尺度的定向流。

0. 引言

早些时候，通过张学文老师的博客发表了题为“这是第二类永动机吗”一文，该文的链接为

http://blog.sciencenet.cn/home.php?mod=space&uid=2024&do=blog&id=832753

该博文探讨的是文献[1]中的一个具体的实验系统，如图（1）所示，文献[1]论证了通过该系统中的两电极施加一个保守的外电场时，P形容器中的溶剂分子能从无序的热运动转化为持续的、宏观的定向运动，违背了热力学第二定律。本人就此问题继续钻研，在文献[2]提供了阐述该问题的新角度并在此博文跟大家分享，欢迎大家交流和赐教，再次向张学文老师提供的帮助表示感谢。本人认为基础性的论述是需要的，但想直奔主题的朋友可从第3部分读起。

图（1） P形容器图

1. 溶质微粒使蒸汽压降低的微观机理

蒸汽压随溶液浓度升高而降低是溶液的通性，我们首先来了解此现象的微观机理。设有一个孤立的、已达汽液平衡的汽液两相系统，图（2）所示的是其汽液界面，液相为非挥发性电解质水溶液，那么汽相就是纯水蒸汽。实际溶液中的离子都是溶剂化的，水分子通过它们与溶质离子的相互作用而累积在离子周围，形成离子与水分子的络合物，此过程释放出溶剂化能。系统的所有水分子按势能可划分为4部分，图（3）是离子近区的水分子结构图，A为化学水化层，该层中的水偶极子和中心离子的强大电场作用使得水分子与离子结合牢固并跟随中心离子一同移动，这层水分子完全失去平动自由度，最大限度地贴近了中心离子，这层水分子的分子势能ε_a是系统的所有水分子中最低的。B为物理水化层，该层水分子与离子距离较远而结合得较为松散，不完全失去平动自由度并与外部的水分子进行着动态交换，所以此层水分子的分子势能ε_b比ε_a更高。C为自由水分子层，该层水分子离中心离子的距离已远至不受离子电场影响，此层水分子和纯水本体一样具有完全的平动自由度，此层的分子势能ε_c要比ε_b更高。而水蒸汽分子比液态水分子的分子间距更大，所以水蒸汽分子的势能ε_d是所有水分子中最高的。离子所带的电性只影响水分子与离子结合时的取向，但溶剂化作用能的释放机理是一样的，所以离子的电性可忽略考虑。上述几部分水分子的势能按顺序可表达为：

ε_d>ε_c>ε_b>ε_a       （1）

图（2）汽液界面

图（3）溶剂化离子

饱和蒸汽压是溶剂在液面的气化和液化过程达到稳定态的宏观效果，由此我们只需要聚焦于汽液界面附近的微观状况。图（3）和图（4）展示了离子撞击液面前后的状态，图中的虚线op是液面，撞击液面前，液面仍有完整的自由液态水分子层，而离子撞击液面的过程中，自由水分子层被撑开，与离子结合较为松散的物理水化层暴露于液面，离子挤压力和液面表面张力的共同作用使局部液面凸起，B层中的部分水分子被挤向周围，如图中箭头所示，这些水分子远离了中心离子，在朝向外侧产生了残余的离子势场。显然，图（4）所示的状态是偏离平衡的，偏离平衡的推动力为离子的动能，上述过程中离子的运动速率骤降。

图（4）被离子占据的液面

溶液表面按微观差异可划分为两部分，一部分是被离子占据的液面，剩余的是未被离子占据的纯水液面。从式（1）可看出，离子周围的A层和B层的水分子比C层（自由液态水分子）需要更大的动能才能逸出而成为蒸汽分子，因为A、B层中的水分子都受到中心离子的吸引。同一温度下，离子占据的液面其蒸发速率必然比未被离子占据的纯水液面要低。每个给定的时刻占据液面的各个离子其暴露程度不尽相同，对大量离子的统计而言，被离子占据的液面有一个平均蒸发速率γ₁，从上述分析可知，其值必小于纯水液面的蒸发速率γ₂,则γ₂>γ₁。离子对液面的占据在位置上和时间上都是随机的，以及蒸汽分子间存在复杂碰撞，单位时间回落到单位液面的蒸汽分子数是处处均等的，与是否被离子占据无关。也就是说，溶剂在被离子占据和未被离子占据的液面上的液化速率并无差异，但在被离子占据的液面上其蒸发速率则较未被离子占据的液面的蒸发速率要低。在宏观的汽液平衡态下，单位时间从整个溶液表面蒸发出的水分子数与回落到液面的分子数相等，则有：

γ₀A=γ₁AX₁+γ₂A(1-X₁)  

蒸发和凝结过程都伴随热效应，水蒸汽在被离子占据液面上的凝结会放热，使该部分液面的温度升高；而纯水液面的净蒸发也会使该蒸发面温度降低，从而导致被离子占据的液面和纯水液面之间存在温度梯度，自然就产生了热流。离子的零散分布使传热距离极其的短，温差在产生瞬间即被耗散掉，不可能有宏观的影响。

离子对溶液表面的占据是零散和动态的，前述的所谓“定向流”只具有从被离子占据的液面流向未被离子占据的液面的确定性，并非两个特定位置之间的、持续的、达到宏观尺度的定向流，不足以直接否定热二律。液面的各个部分被离子撞击的概率从统计上是均等的，若能破坏这种均匀性，使离子总是有更大概率出现在液面的某个特定部分，本来局限在微观尺度的汽液不平衡就变成液面不同部分的宏观尺度上的汽液不平衡，受离子撞击的概率不均等的两个液面之间必然存在持续的定向溶剂蒸汽流。

3. 微观定向流如何集结成宏观定向流

我们先作简单的假设，假设如图（5）的溶液系统中只含一个溶质微粒（正离子）。尽管只有一个溶质微粒，其对液面的撞击所产生的作用仍使此溶液的蒸汽压比纯溶剂的要低。在没有外电场的情况下，该离子撞击液面各个部分的概率是均匀的，不会形成宏观尺度的定向蒸汽流。若通过容器旁边的电极施加一个外电场，使正离子受到一个水平向左的引力，其出现在溶液左半部分的概率比出现在右半部分的概率更大，液面的左半部分受到离子撞击的频率自然也高于右半部分，由于离子占据的液面对蒸汽有净吸收的作用，自然就导致有蒸汽流从液面的右半部分流向左半部分，如图中箭头所示。单个离子的效应是微弱的，但值得乐观的是，此方法容许我们加入更多的溶质微粒使蒸汽流达到宏观可测的量级，所以我们又提出图（6）的用于实际验证的方案。

图（5）单个溶质微粒的溶液系统

图（6）实验系统的示意图

图（6）是一首尾相接、被折成方形的密封管道容器，位于下方的一段较为狭窄并围绕此狭窄段设有一环形电极，容器内装有一定量的纯溶剂（灰色部分），在容器的左右两竖直段分别形成一个等高的液面（A液面和B液面），紧贴A液面的上方设有一块位置固定的微孔滤膜，该膜用低表面能材料制造，由于液体有表面张力而不易穿过该膜，但气体分子仍能自由穿过膜孔。

当向A液面和环形电极之间的这段容器内注入一定量的带相同电性的离子（或微粒）并通过环形电极施加一个抗斥这些离子的外电场时，所注入的离子就会被约束在此段容器内而没有到达B液面的可能，但溶剂分子是电中性，外电场既不阻碍也不助推溶剂在容器狭窄段的流动。以环形电极为界，左右两个液相由于浓度不同（两液面受离子撞击的频率不同），从而有着不同的饱和蒸汽压，容器内的蒸汽不可能同时跟两液相平衡共存，必然导致溶剂在相间的净迁移。A液相比B液相的浓度高，所以A液相的饱和蒸汽压较B液相的要低，在B液面上蒸发过程占优势，而在A液面上凝结过程占优势，并形成从B液面流向A液面的溶剂蒸汽流。A液面的高度受到微孔滤膜的限制，凝结于A液面的溶剂只会通过容器的狭窄段回流到B液相并补充B液面蒸发掉的溶剂，这会形成定向的液态溶剂流并与溶剂蒸汽流构成如图中箭头所示的定向环流。离子总是被约束在A液相，A、B两液相总是存在浓度差，系统无法过渡到汽液平衡，上述环流也就持续不断。而前文的论述提供了认识该机制的微观角度，该机制实质是通过外力场干扰溶质微粒的分布，使两个液面受溶质微粒撞击的频率（被溶质微粒占据的面积比例）不对称，从而诱导出两液面之间的净粒子流。

4. 讨论

热二律指出，自发过程总使系统向更平衡的状态过渡，直到熵值最大的平衡态。上文揭示了汽液界面微观上的非平衡及其所推动的流，还有伴随的不可逆热耗散，流和热耗散过程并不会随时间而终结，孤立体系可永恒地进行着不可逆过程，不管这发生在宏观尺度还是微观尺度，也是跟热二律有所抵触的。由于存在热耗散，自然就不具有时间反演对称性。简单地说，若把界面的分子运动状况拍摄成录像，通过被离子占据的液面和未被离子占据的纯水液面之间的水分子净迁移方向或热流方向就能判断录像是瞬时播放还是逆时播放了。也就是说，汽液界面可找到一个只进不退、永不停息的“时钟”。

能够产生定向输运的系统在物理上称为棘齿系统，棘齿系统能够从非定向驱动中吸收能量并将之转化为定向运动的能量，满足定向输运的条件是对称性破缺。从前文的分析可知，不管离子所带的电性是什么，不管离子暴露的程度如何（也就是离子在朝向外侧的残余势场的强弱），其净作用都是使其占据的液面的蒸发速率下降，这自然会导致被离子占据的液面和其余的纯水液面之间存在势的非对称。从前文的论述可知，偏离平衡及势的非对称源于离子对液面的冲击，正是无规永动的离子对液面的不断冲击成就了定向水蒸汽流的持续性。由此，本来不具有定向驱动力的离子热运动，在界面的特殊动力学条件下形成了对水蒸汽的定向驱动力。显然，这展示出一种动力学的对称破缺，所以我们提出，溶液界面存在一种能导致溶剂蒸汽定向输运的棘齿机制。

5.结语

麦克斯韦妖的假说在热力学发展史上层引起广泛的讨论，与之功能相似但目前还没被验证的东西就是气体分子止逆阀。人们一直认为，无需耗费能量控制的止逆阀是不存在的。但思考一下上文所讨论的离子占据液面对蒸汽起到的净吸收的作用，其实也算是一种止逆阀，溶剂分子落入离子占据的液面相对容易，从离子占据的液面逸出相对困难，进出机率是不对称的，离子对液面的持续撞击也无需耗费有序能。热二律是经验定律，没有完备的数理逻辑能证明其绝对普适，对它的审判不应结束。关于系统的演化方向，笔者认为还是由动力学机制本身所决定，而不能举起经验定律的大棒盲目扼杀一切可能性，欢迎各位科学人积集探讨。

参考文献

[1] 蒋健棠.一种自发形成的非平衡有序结构及其可用性探索[J].嘉应学院学报（自然科学版），2014，32(05): 40-46.

[2] 蒋健棠.一种导致定向输运的棘齿机制?——藏于无序中的有序[J].嘉应学院学报（自然科学版），2015，33(02):44-48.