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超分子材料——发展新型材料的突破口

已有 1488 次阅读 2019-4-10 09:02 |系统分类:科研笔记

超分子组装是自下而上创造新物质和产生新功能的重要手段。利用该方法可以构筑多级组装结构,获得动态、多功能及高性能的超分子材料。超分子材料中分子间的可逆弱相互作用为组装体的结构形态与功能调控提供了可能,从而赋予材料以刺激响应性以及自修复等优异性能。

 

在分子化学研究中,人们在不断深化对经典化学键认识的同时,也更多地认识到了分子间相互作用的重要性。到了20世纪70年代,法国的J. M. Lehn教授提出超分子化学的概念,并因此在1987年与其他两位美国学者一起荣获诺贝尔化学奖,将超分子化学、分子识别和主客体化学推向科学发展的前沿,从此开启了人类利用超分子化学认识世界的新层面。到了今天,超分子相互作用不仅被各个领域的科学家广泛接受,而且被用于获得大量用传统方法难以获得的新材料。吉林大学的研究集体在国际合作中,在德国科学院院士H.Ringsdorf教授(德国Mainz大学)和法国科学院院士J. M. Lehn教授(法国Strasbourg大学)等的引领下,于20世纪80年代末进入超分子化学研究领域。为了推动超分子研究在国内的开展,吉林大学沈家骢教授和张希教授与两位国际先驱者于90年代共同组织了包括“超分子体系香山科学会议”在内的一系列超分子化学方面的国际会议,以超分子体系(supramolecular system)为中心课题,不仅提高了对超分子发展的认识,也在国内培养了一批研究骨干,有效地推动了国内相关研究的快速发展。

 

吉林大学的超分子体系研究以层层组装复合膜与纳米微粒为起点,以能源材料(发光)为重点,聚焦在超分子结构构筑与功能导向的超分子材料,并以发现新结构作基础、功能扩展和材料导向为目标。研究集体依托“超分子结构与材料教育部重点实验室”开展工作,并于2010年正式升格为国家重点实验室。

 

实验室围绕超分子材料的核心目标,从基础做起,开展系统研究。目前已经发展和建立了若干个超分子材料体系,如超分子光电材料体系、以金属-离子簇为基元的无机-有机杂化体系、微粒复合材料体系、精准组装动态材料体系,以及蛋白质组装体系等,这些都将在本书逐章加以介绍。这些体系为材料研发打下了坚实的基础。在实验方法方面,发展了可以用于超分子材料表征的半导体拉曼增强光谱和单分子力学谱。

 

超分子材料集成了分子自身的结构信息和功能信息,亦利用分子间相互作用实现了对分子组装体的动态控制和功能协同,既有宏观表现,又可以将结构控制在微纳尺度,是未来高性能材料的突破口与新起点。实验室经过十几年的潜心研究积累,形成了对超分子材料作为很有潜力的新型材料的多方面认识,其特点可以概括如下:

 

(1)分子间弱相互作用力(简称超分子力),具有加和性与协同性,加和起来的超分子力很强,可使材料形成稳定的拓扑结构;强作用可在外场作用下化解为弱作用;超分子力还具有高刺激响应性和很强的环境依赖性。

 

(2)超分子力通过组装与自组装过程形成超分子结构,超分子的组装过程是结构基元通过超分子力结合的过程,或是动态的分子识别的过程。该过程具有动态平衡性质,使超分子结构具有多元结构的特征,形成具有不同结构、不同状态、不同组成的特殊组装体。组装过程主要包括:组装与解组装、界面组装、具有耗散结构的非平衡态组装过程等,不同的组装过程可以产生不同的超分子结构及相关的结构细节。

 

(3)超分子结构与分子结构相互依存于多维空间之中,形成超分子体系。超分子体系是多元结构与功能的结合体,可以把不同功能的结构结合在一起,如有机与无机、刚性与柔性、亲水与亲油的结合等,将多种性能迥异或相反的结构联系在一起,或称之为对立的统一与转化;动态与静态的结合,使纳米环、螺旋纤维、纳米管及二维材料之间存在动态转化与动态平衡,使蛋白质等天然和合成材料体系中的超分子结构还具有自修复、自适应等高精度结构调节的特征。

 

(4)超分子结构基于超分子力的环境(外场)依赖性,赋予结构高响应性,包括不同时间尺度的响应性,有可能形成超分子芯片、多重响应体系,这就要求发展提高超分子力及超分子结构测试灵敏度的方法,如半导体拉曼增强光谱、单分子力学谱、氢键的超分子谱学等。

 

(5)超分子材料是由超分子力与超分子结构相组合而形成的超分子体系,具有特殊的功能,如具有弹性的单晶材料、柔性的多孔材料、油/水与水/油可转换的分离膜、不同孔径的螺旋通道、全色的单核电致发光材料、可改变孔径带开关的纳米管、自修复材料体、分子马达、纳米机器等,有很大的创新空间。

 

(6)超分子体系是个复杂的体系,它包括基元的分子结构、超分子结构、多元组分与多种结构等。超分子体系的研究方法要从单纯依靠有限数据的实验结果,逐步向以大数据为基础的实验结果及理论模拟与理论计算三者结合的研究方法转变。

 

《超分子材料引论》即以此为背景,着重论述沈家骢院士及其所在的超分子结构与材料国家重点实验室近年来在基于超分子理念的高性能光电材料、金属簇及其组装材料、生物超分子组装材料、超分子自修复材料以及超分子材料多尺度模拟和表征方法等领域所取得的主要进展。

 

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第1章介绍了针对超分子自组装体系的多尺度模拟研究方法和基于超分子体系性质构建多尺度模拟模型的必要理论基础,并针对基于模拟体系结构和热力学性质的粗粒化方案进行了分析和描述,最后结合当前多尺度模拟方法的发展趋势,对构建超分子体系的粗粒化方案进行了归纳、总结和展望。

 

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第2章主要论述了分子间弱相互作用在有机发光材料的聚集态结构及光电性能调控方面扮演的重要角色。通过一些典型模型体系揭示了分子构型结构、堆积结构及分子间距离等对有机材料发光性能的影响机制;论述了从分子结构及超分子结构两个层次优化,基于化学结构简单的有机分子制备高性能有机光电材料的新途径;展示了通过构建各向同性“动态”超分子弱相互作用力,发展具有光电应用潜力的柔性有机发光单晶的制备方法。

 

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第3章主要围绕有机电致发光过程中自旋统计的关键科学问题,详细介绍了几种突破自旋统计限制的激发态设计新概念,包括中性自由基双线态、杂化局域-电荷转移态和双(超)分子激发态等。有机电致发光作为新一代显示技术,其核心技术是发光材料,因此发展自主知识产权的材料体系尤为重要。激发态性质决定发光性能,是发光材料的创新源头。从激发态的设计与调控入手,系统描述激发态的结构设计原理、分子与超分子调控方法、性质表征与器件应用,旨在通过激发态的本质调控来突破电致发光过程中的自旋统计限制,促进三线态能量的利用、转化和规避,实现新一代、低成本、高效率有机(超)分子发光材料及器件应用。

 

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第4章以自组装诱导增强金属纳米团簇荧光为切入点,介绍了金属簇自组装过程的调控、组装对金属簇发光的增强、全光谱发射的金属簇自组装材料制备,以及基于金属簇自组装材料的光电器件构筑。着重描述了自组装策略对铜纳米簇荧光强度、发射波长、光稳定性等的重要贡献。

 

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第5章重点讲述了光功能纳米晶与聚合物复合超分子材料,其中光功能纳米基元主要包含半导体纳米晶和碳基纳米点。超分子作用力对聚合物纳米复合材料的制备、加工以及最终性质起重要调控作用。这些纳米晶聚合物超分子复合材料在发光、光电器件及高折射光学材料上都有着重要应用。

 

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第6章介绍了离子簇超分子复合物在不同化学环境下的界面和溶液组装行为,阐释了组装体的结构特点及组装机理。通过组装结构的动态调控,离子簇超分子复合物在催化反应的微反应器、多功能液晶、生物成像及光热治疗,以及有机太阳能器件和纳米分离膜等方面都展现了新的应用潜力。

 

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第7章详细介绍了各类蛋白质组装的新策略,阐明了其组装驱动力,总结了制备多维、多层次蛋白质组装体的设计原理与构筑方法,并探讨了其微观组装机理和调控机制。依据蛋白质的组装结构特点,以模拟生物学功能为导向,列举了其在生物传感材料、生物催化材料、生物医学诊断和治疗材料等多个领域的应用。


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第8章主要讲述刚-柔嵌段分子在水溶液中动态自组装的研究进展。首先介绍了具有机械运动的管状组装体和二维片状结构,如何通过动态的机械运动使自组装纳米结构实现许多复杂的功能,例如酶促作用、对映体筛分等。然后介绍通过对自组装策略的扩展来构筑生物相容性的超分子纳米结构,包括多肽纳米结构、糖类自组装体,以及这些自组装体的生物学意义。


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第9章论述了具有自修复性能的超分子材料的研究进展。自修复材料是能够自发或在一定刺激下可以修复其机械损伤的材料,可显著提高材料的安全性、稳定性并延长材料的服役寿命。本章系统地介绍了基于超分子相互作用力及动态共价键的自修复超分子材料的设计理念、研究现状及未来发展方向。具体介绍了具有自修复性能的超疏水/超疏油涂层、保护涂层、可穿戴电子器件、高强度体相材料及水凝胶等材料的研究进展,展示了自修复材料巨大的应用前景。


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第10章主要介绍了基于非共价相互作用构筑的具有特种功能特性的新型超分子材料。重点围绕基于超分子聚合物的仿生胶黏剂体系的构建,利用非共价作用设计的针对病毒颗粒的高效抑制剂,利用协同分子间作用力构筑的超分子螺旋孔材料和仿生离子通道及具有动态响应性的智能超分子凝胶材料。这些研究实例从不同侧面展现了超分子组装体在材料及生物等交叉领域的独特魅力和巨大的应用潜力。我们期望随着多学科的深入交叉与融合,进一步拓展超分子材料的功能与应用。

 

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第11章主要涉及表面增强拉曼散射(SERS)活性材料与超分子表征。重点归纳了半导体SERS活性材料的发展、种类及其增强特性。从表面等离激元共振和米氏共振两个方面探讨了半导体材料的物理增强机理,并依据电荷转移共振和激子共振理论详细讨论了半导体材料的化学增强机理,进而总结了半导体SERS的选择定则。应用研究部分重点概括了化学增强理论用于解释分子间氢键对吸附分子的电子结构及体系电荷转移的影响,并介绍了基于SERS 的非标记手性对映体识别方法。


第12章讲述了单分子力谱在超分子材料研究领域应用的新进展。首先简要介绍了基于光镊、磁镊和原子力显微镜(AFM)的单分子力谱技术。接着分别阐述了AFM单分子力谱在孤立体分子系、超分子组装体系中各种组装推动力研究中的应用,以及基于单分子力谱实验结果设计、制备具有不同力响应性的结构单元,继而构建具有新颖力学性能的超分子仿生材料、自修复材料、多重力学响应材料等方面的进展。同时,还简要介绍了近年来AFM单分子力谱技术在快速、高灵敏检测等方面的进展。

 

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本文摘编自沈家骢、张文科、孙俊奇 等《超分子材料引论》一书。标题为编者所加。


作者简介


沈家骢



吉林大学教授,博士生导师,中国科学院院士。1952年毕业于浙江大学化学系。曾在美国作为客座教授访问讲学1年。长期从事超分子组装与功能,聚合反应微观动力学,光电信息材料,人工模拟酶等方面的研究,取得了重要的创新性成果。于1989,2005,2009,2010年先后四次获国家自然科学二等奖。曾任吉林大学化学系主任、研究生院副院长、副校长,国家教委科技委委员兼任化学部主任,中国科学院化学学部常委,国家自然科学基金委高分子学科评审组成员、组长,纯粹与应用化学协会(IUPAC)聚合过程与聚合动力学模型化工组(Working Party)成员,曾任《高等学校化学学报》编委、副主编,《高分子学报》编委,《高分子材料科学与工程》编委等。


张文科



吉林大学教授,博士生导师,国家杰出青年科学基金获得者,入选中组部“万人计划”领军人才、科技部“创新人才推进计划”中青年科技创新领军人才。2002年于吉林大学获得博士学位,2003年至2007年在英国诺丁汉大学从事博士后研究,2007年6月回到吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室工作,被聘为教授。长期从事聚合物单分子力谱研究,近年来在超分子组装体的分子间相互作用及组装推动力方面取得一系列重要的创新性成果,发表在Nat. Commun.,J. Am. Chem. Soc. 等重要国际期刊上,并受到国际同行的广泛关注与积极评价。主持国家重大科研仪器研制项目(自由申请)及基金委面上等项目。担任中国化学会高分子学科委员会、生物物理化学专业委员会、超分子化学专业委员会委员。AIMS BiophysicsLangmuir杂志编委。


孙俊奇



吉林大学教授,博士生导师,国家杰出青年科学基金获得者,中国化学会青年化学奖获得者,入选中组部“万人计划”领军人才、科技部“创新人才推进计划”中青年科技创新领军人才。2001年于吉林大学获得博士学位,其后在日本理化学研究所(RIKEN)从事博士后研究。2003年回到吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室工作,被聘为教授。致力于自修复/可循环利用聚合物材料、聚合物复合膜的构筑及动态功能的研究,发展了基于聚合物复合物的多级次、多组分的层层组装膜的构筑方法,实现了聚合物材料的修复及循环利用、智能响应等功能。研究成果被Chemistry World、Nature China、Noteworthy Chemistry和国家自然科学基金委等媒体及机构给予报道。担任中国化学会高分子学科委员会、超分子化学专业委员会委员。2013-2015年任Langmuir杂志编委。现在担任《高分子学报》、《物理化学学报》和《科学通报》编委。



内容简介

超分子组装是自下而上创造新物质和产生新功能的重要手段。利用该方法可以构筑多级组装结构,获得动态、多功能及高性能的超分子材料。超分子材料中对外场作用非常灵敏的分子间弱相互作用力为组装体的结构形态与功能调控提供了可能,从而赋予材料以刺激响应性以及自修复等优异性能。本书将以此为背景,着重论述沈家骢院士及其所在的超分子结构与材料国家重点实验室近年来在基于超分子理念的高性能光电材料、金属簇及其组装材料、生物超分子组装材料、超分子自修复材料以及超分子材料多尺度模拟和表征方法等领域所取得的主要进展。本书适合材料、物理、化学、生物等相关领域的大学生、研究生及研究人员作为教学参考和研究使用。


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《超分子材料引论》

沈家骢 等 著

ISBN 9787030605245

责任编辑:周巧龙


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(本期编辑:王芳)


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1 郑永军

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