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统计物理的变分法

已有 3887 次阅读 2020-1-6 17:08 |个人分类:专业科普|系统分类:科普集锦| 统计物理

    在平衡态统计力学里,自由能(Free Energy)占据中心重要的地位。给定统计模型,若设法求出自由能,则该统计模型得解,各热力学性质均可通过自由能的微分运算算出。


    平衡态统计力学有三部曲:1.计算体系能谱;2.求能谱和,得到配分函数和自由能;3.自由能微分得热力学函数。一般情形下,2是难点,也就是说,大多数统计模型的能谱和难以有严格解。这使得物理学家发展了许多近似求解方法,例如平均场理论,以及更为一般的微扰理论。


    变分法(Variational Method)是一种非常有用的近似求解统计模型之法。在变分法下的处理,可以超越微扰理论。本文中,我们简单介绍一般的变分法计算自由能之方法。


    考虑一个统计体系,我们将其自由度(微观状态)以x标记。注意,取决于问题,x是高维状态变量。对应状态x的能量(哈密尔顿量)记为H(x)。这就完成了三部曲的第一部。


    已经知道,状态的玻尔兹曼分布是使得自由能最小化的平衡态分布,因此有:

   (1)

这里,Z和F分别是配分函数和自由能,kT是热能。F=-kTlnZ=-kTln∫dxe-H(x)/kT。显然P(x)是归一化的: ∫dxP(x)=1。且有P(x)≥0.


    可是,由于能谱H(x)的复杂,无法严格积出Z. 我们因此利用变分法。


    首先构造一个可以求解的能谱问题: H0(x)=H0(x;{a}),这里{a}是一组可调变分参数。则有:

  (2)

这里,Z0可积。F0=-kTlnZ0=-kTln∫dxe-H0(x)/kT。显然,P0(x)也是归一的: ∫dxP0(x)=1,且P0(x)≥0.


    我们有:

(3)

这里,我们用了:(1) P(x)≥0;(2) 对于y>0,ylny≥y-1;(3)∫dxP(x)=∫dxP0(x)=1.


    由(3),我们得到:

  (4)

即:

   (5)

    这里,我们用了F0=<H0>0-TS0.可见,该式右侧的变分自由能Fvar定出统计模型真实自由能的上限。因而,我们可以对变分参数组{a}求变分极小,近似获得体系的自由能。


    变分法的好坏取决于变分函数H0(x)或者说P0(x)的选取。若选体系变分能量具有可加性,或说变分分布具有可乘性:P0(x)=∏ne-H0(xn)/kT,H0(x)=∑nH0(xn),这里体系状态x={xn},这就是统计物理里的平均场理论。若选H0(x)是x的二次型,那么P0(x)为高斯分布,则是统计物理中的高斯变分法。通过高斯变分法,自洽地求出变分参数(峰位<x>和峰宽<(△x)2>),可以获得统计模型超越微扰论的结果。



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