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表面力 精选

已有 5025 次阅读 2019-12-30 17:46 |个人分类:专业科普|系统分类:科普集锦| 统计物理, 高分子物理, 软物质物理

    表面之间的相互作用力是软物质和生物物理的一个重要题目。对于特征尺度在微米的物体,例如胶体的大小,薄膜的尺度等,人们可以在粗粒化的水平上描述表面,进而计算表面力。

    

    表面之间由于 van der waals 吸引力,或者在更小物体存在时由小自由度平动熵导致的排空力(Depletion Force),将会失去稳定性而在宏观的尺度发生凝聚。如何稳定体系?一般的做法是通过表面改性(Surface Modification)引入表面间排斥力。通常是: 1. 表面接枝聚合物长链(Polymer Chain),利用聚合物链的熵弹性(Entropic Elasticity)引入排斥; 2.表面带电(Surface Charge), 利用库仑静电力引入排斥。如果将1和2结合,则是利用聚电解质刷(Polyelectrolyte Brush)引入表面间的排斥力量,稳定体系的同时,另一方面也降低了表面间的摩擦力,即实现表面润滑(Lubrication)。


    本文中,我们通过简单的标度理论,定性讨论两个平直表面(板)之间的排斥力。这是处理弯曲表面的一级近似。


1.聚合物链的熵弹性

    让我们估算将聚合物链引入两板之间时的能量损耗。

    一根聚合物的链长:R, 其满足标度关系:R~Nν,依赖于所讨论的问题,ν有不同取值。最简单的情形是理想链问题,此时聚合物链统计对应于无规行走(Random Walk),ν=1/2.


    两板间距:D。板面积: A。 讨论D<<A1/2的情形。


    当R>D,聚合物自由进出两板。

    当R<D,聚合物进板将变形,带来变形能量,这是需要计算的物理量。

    我们有如下图像:为了进入两板,聚合物调整自身为刚好进入两板的一串子链(Blob),显然每一个Blob的大小应为板间距D。

    另一方面,我们考虑能量学(Energetics)。显然在子链内,r<D,链未感觉到两板挤压;子链尺度之上,r>D,链感受到挤压,作为响应,子链间顺序排列,而不再是无规排列。

    从能量学上,挤压使得聚合物链变形,产生变形能Edeform~fr。这里,f是力,r是链尺寸。从以上分析可知:fD~kT。对于r<D,Edeform~fr<kT, 热能统治,子链仍服从随机行走;对于r>D,Edeform~fr>kT,变形能统治,链挤压而顺序排列。


    一根子链(Blob)设定了该问题的基本能量:kT;基本尺寸:D.

    Blob内包含g个链单元,其服从自由统计:D~gνa, 这里a是链单元尺寸。

    计算一根链的总变形能: N/g个子链,每个子链能量kT

  (1)

    对应的单位面积表面力(Disjoining Pressure):

 (2)

    此即聚合物链熵弹性带来的排斥力。


2. 静电力

   先通过能量平衡发现几个静电问题里重要的特征长度。


2.1 Bjeruum 长度


    考虑一对带基本电量e的正负电荷对。

    库仑吸引力保持正负成对;热能驱动电荷对解离。两者竞争定义出:

       (3)

其中,ε是介电常数。当r>lB,电荷对解离。显然,极性溶剂由于介电常数较大,lB较小,因此在极性溶剂中的大分子链由于电荷对解离而带电。由于生物环境中溶剂是极性的水,因此生物大分子是带电的聚电解质。


2.2 Gouy-Chapman 长度


    考虑一个电荷密度为(σe)的正电平板和附近的一个基本电量负电荷。由高斯定理知:

  (4)

    将负电荷从平板移动至距离d处的静电能:Eelec=eEd.

    静电能将负电荷吸引在板附近;热能驱动负电荷远离,两者竞争定义出:

 (5)

    显然,小的σ和lB,带来大的lGC。对于d<lGC,热能大于静电能,热能主导使得反离子自由分布,形成带电板附近的扩散层(Diffusive Layer)。对于d>lGC,由于静电能大于热能,因此热能不足以驱使反离子扩散至此,有较少的反离子。所以,我们得到一个图像:反离子大部分分布在距离带电平板lGC的层内。


    当然以上的定性分析,可以从求单板问题的泊松-玻尔兹曼(Poisson-Boltzmann)方程严格解出来。


2.2 表面静电力

2.2.1 无盐体系

    现在考虑两个带电平板之间的表面力(Disjoining Pressure)。同样,我们只定性讨论出结果,而不解方程。


    由统计力学的 Contact Value Theorem 知道,两板的表面力:

         (6)

    这里n0是两板的中间平面上反离子的浓度。


    显然,本问题有两个尺度需要考虑:板间距离D和Gouy-Chapman长度lGC。


(1)D<<lGC,弱耦合极限(Weak Coupling Limit)

    从上边的分析知道,大的lGC对应静电耦合弱的极限。

    在D<<lGC时,是在Gouy-Chapman层内,热能主导,反离子自由运动,平均分布。因此有:

 (7)

    因此,当两板靠近至Gouy-Chapman层内时,表面静电排斥力采取D-1的形式。


(2)D>>lGC,强耦合极限(Strong Coupling Limit)

    小的lGC是强静电耦合极限。

    可以期待D趋向于无穷大时,两板间力衰减到零,那么以什么函数形式呢?

    在这种情形下,由于强静电吸引,反离子在两板间不再是平均分布。我们引入电荷屏蔽的观念迅速得到结果。隔着一段距离观察带电平板,所观察的有效电荷不同于裸电荷,而是由于平板附近反离子层的存在平板电荷被修正(renormalize)成一个较小的有效值。


    因此,板间距离大于Gouy-Chapman层厚时,问题可以等价于两个有效平板(平板+反离子层)之间的弱耦合极限问题。沿此思路,用(1)的结果,我们发现:

 (8)

因此,此时的排斥力由于反离子屏蔽效应而从近距离的D-1修正成了衰减更快的D-2


2.2.2 盐效应(Salt Effect)

    前述的分析里,表面力都是幂函数形式的衰减。在真实的体系里,人们发现,表面间的排斥力通常是更快的指数形式衰减。原因在于真实体系里存在的盐。


    盐的存在使问题里由于盐离子的电荷屏蔽效应引入一个新的尺度lDH,称为Debye-Huckel长度。此时,由于盐的数目远远大于反离子的数目,因此盐的静电屏蔽占主导,反离子屏蔽可以忽略,我们有 lDH《lGC,问题的分析里不再出现lGC


    具体来说,盐的屏蔽使得平板的有效电荷变成:

 (9)

    我们发现,这是一个指数衰减的表面排斥力。


3. 静电关联


    我们以上的定性讨论只适用于静电关联效应弱,平均场泊松-玻尔兹曼方程适用的情形。此时,两个带同种电荷的平板间表面力一定是排斥力。

    已经知道,例如在高价次盐(+2, +3)存在时,静电关联效应强,同种电荷的平板间可以产生吸引力。实际上,这种静电关联效应正是生物物理中DNA凝聚的道理。在这些情形下,以上的分析失效,需要考虑具体的静电关联理论模型,这是一个聚合物物理(Polymer Physics)和软物质物理(Soft Matter Physics)中活跃的和富有挑战性的题目。



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