原标题：非贵金属纳米材料，促进酸性水氧化

　　使用质子交换膜电解水制氢具有较大的理论电流密度、较高的气体纯度和较高的能源效率，被认为是一种很有前途的制氢技术。然而氧化酸性水受到缓慢的动力学和酸性腐蚀的影响，催化活性和稳定性都很低。目前，大部分报道的已知电催化剂中，催化效果较好的是IrO2和RuO2等贵金属。非贵金属电催化剂如含Co多金属酸盐、Co-Fe普鲁士蓝材料、电沉积的MnOx、Co-磷酸盐催化剂和一些多金属氧化物等，通常在酸性析氢反应中表现出很低的活性，这是由于酸中非贵金属活性位点不稳定，易溶解。

　　近日，华中科技大学李箐教授课题组开发了一种灵活的水热方法来合成一系列负载在氧化铈纳米棒上的微量P掺杂Co−Ni氧化物(CeO2/Co−Ni−P−Ox)。优化改良后的CeO2/Co−Ni−P−Ox复合物在0.5 M硫酸中，5和10mAcm−2下分别显示166和262 mV的低过电位，优于大多数报道的非贵金属OER电催化剂。当其与Pt/C电极组合时，可以在1.45 V的低电压下工作，在电流密度为5mAcm−2的情况下具有稳定的表现。

图1 CeO2/Co−Ni−P−Ox的制备及结构表征

　　作者采用水热法合成了CeO2、Co−Ni−P−Ox和CeO2/Co−Ni−P−Ox，并进行了XRD和TEM表征(图1)，可以看出Co−Ni−P−Ox和氧化铈之间形成了交错异质结界面。在电流密度为5和10mAcm−2下，CeO2/Co2NiP0.03Ox的过电位分别仅为166mV和262mV(图2)。由于氧化铈/Co2NiP0.03Ox优异的OER性能，使用商用Pt/C材料作为阴极来组装双电极裂解水装置时，CeO2/Co2NiP0.03Ox||Pt/C双电极电解槽在1.45 V的低电压下提供了5 mA cm−2的电流密度。并且在运行5小时后，它依旧保持稳定，只有轻微的电压增加，这已经优于一些具有特殊活性的钴基催化剂。

图2 所有样品在0.5 M硫酸中的电化学性能

　　为了揭示CeO2/Co2NiP0.03Ox具有良好的酸性OER性能的原因，作者进行了一系列机理研究。图3中XPS结果显示，与原来的Co2NiP0.03Ox中Co(II)2p3/2峰(779.6 eV)相比，CeO2/Co2NiP0.03Ox的Co(II)2p3/2峰的结合能达781.2 eV，呈正偏移，表明CeO2/Co2NiP0.03Ox中Co原子的价态增加。CeO2/Co2NiP0.03Ox中Ce和Co原子的结合能表明，通过氧化铈和Co氧化物之间的异质结，Co的电荷流向CeO2，从而形成强Ce−O−Co键，改变Ce和Co原子的价态。CeO2/Co2NiP0.03Ox的氧缺陷比达56.4%，相对于CeO2/Co2NiOx(35.8%)和Co2NiP0.03Ox(35.0%)是最高的，证实了界面相互作用和P原子的引入促进了氧缺陷的产生，从而为OER电催化提供了更多的不饱和位点。

图3 样品的XPS和XAS表征

　　原位拉曼光谱揭示了这些样品在OER过程中的表面结构演化(图4a−c)。随着电压逐渐增加，Co3+-O的峰值也在增加，证明了在酸性水OER过程中Co2+的价态变化，说明CeO2/Co2NiP0.03Ox中的Co位点更容易转化为可还原的Co3+位点，从而显示出增强的OER活性。经过稳定性测试后，TEM图像(图4d-e)表明CeO2/Co2NiP0.03Ox的形态没有明显变化，但仍保持着纳米棒的形态，CeO2/Co2NiP0.03Ox仍存在氧化亚钴，表明二价Co位点向Co3+−O位点的转化主要发生在CeO2/Co2NiP0.03Ox表面。这些现象与原位拉曼光谱结果一致，进一步证明了CeO2/Co2NiP0.03Ox具有良好的长期稳定性。

图4 拉曼光谱和结构表征

　　DFT计算模型(图5)显示在这些结构中，CeO2/Co-P-Ox显示最高的Co缺陷形成能，证明在异质结界面形成了强Ce-O-Co键，并且引入微量P元素可以减少Co原子在酸性溶液中的溶解，提高电催化剂的稳定性，这也与ICP-OES结果一致。以上结果都证明了CeO2/Co-P-Ox具有优良的酸性OER电催化性能。

图5 DFT计算

　　该工作通过引入异质结界面和微量P原子来调节Co的价态，实现了高效的酸性OER电催化，这是迄今为止报道的基于非贵金属催化剂的最佳OER活性之一。这项工作可以为低过电位下进行酸性水氧化的高效非贵金属电催化剂的设计提供有价值的指导。

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参考文献：ACS Catal.2023,13,5194−5204