原标题：Sadphos之Ming-Phos：一鸣惊人！

　　Ming-Phos配体(以张展鸣博士名字命名的配体)是张俊良教授课题组基于非C2对称性、刚柔并济和兼具软硬配位原子(O,S,N,P原子)的设计理念，开发的第一例Sadphos(Sulfinamide Phosphine的简称)配体。

　　该配体从商业可得2-二苯基膦芳基甲醛出发，与叔丁基亚磺酰胺缩合制备亚胺，之后金属试剂对亚胺进行加成，经过两步反应即可通过柱层析或重结晶方便获得(图1)[1]。结构多样，便于修饰，易于规模制备等众多优点使得Ming-Phos配体备受关注。目前，Ming-Phos作为手性配体，已在金、铜、银、钯等过渡金属催化的10类不对称反应中，表现出优异的催化活性和手性诱导能力(图1)。

　　下面，将按照过渡金属的类型对Ming-Phos配体在不对称催化反应中的应用进展做简要介绍。

图1.Ming-Phos配体的合成及应用

01

金催化的不对称反应

　　鉴于金独特的直线型配位模式，金的不对称催化反应研究一直是挑战性的课题。近些年来，通过使用传统优势配体(大位阻的手性双膦配体、亚磷酰胺配体以及少量卡宾配体)极大的推动了金催化不对称领域的发展，但是它们依然存在许多反应和底物的局限性。

　　因此，寻找与开发合适的配体，是解决金催化的不对称反应难题的最根本途径之一。

　　自2014年至今，Ming-Phos已在金催化的不对称[3+3]、[3+2]、[4+3]环加成反应中突显出了其优秀的不对称诱导能力。

1.1 烯炔酮与硝酮的不对称[3+3]环加成反应

图2. Au/Ming-Phos催化的不对称[3+3]环加成反应

　　前期工作中，使用大位阻取代基团的(R)-DTBM- MeOBIPHEP和拥有较小键角的(R)-C1-TunePhos联苯类双膦配体可实现金催化的共轭烯炔酮与硝酮的不对称环加成反应，该反应体系对于芳基、环己烯基烯炔酮类底物都有非常好的催化效果[2]。但是，对于含烷基共轭烯炔酮类底物，该催化体系并不适用。

　　Ming-Phos的出现解决了该不对称反应底物局限性问题，芳基、烷基共轭烯炔酮类底物均能实现高效转化(图2)。同时，还惊喜地发现一对非对映异构配体可成功实现产物的对映选择性调控[3]。

　　值得一提的是，采用共聚的方法将新开发的Ming-Phos配体高效固定在聚苯乙烯中，制备出的非均相催化剂，不仅具有与均相催化剂相似的催化活性和对映选择性，而且易于回收和循环利用(高达8次)[4]。

1.2 烯炔酮与3-乙烯基吲哚的不对称[3+2]环加成反应

图3. Au/Ming-Phos催化的不对称[3+2]环加成反应

　　多取代呋喃骨架广泛存在于天然产物和药物中，也是全合成中独特而有用的组成部分，其合成一直是化学家们不断探索研究的方向。尽管已经发展了很多高效方法，但从简单易得的非环状前体有效地合成3,4-融合的双环呋喃仍然是一项具有挑战性的任务。

　　以Ming-Phos为手性配体，可高对映选择性地实现金催化的烯炔酮与3-乙烯基吲哚的分子间串联环化/[3+2]环加成反应，合成一系列吲哚取代的双环呋喃类化合物(图3)[5]。

1.3 烯炔酮与1，3-二苯基异苯并呋喃的不对称[4+3]环加成反应

图4. Au/Ming-Phos催化的不对称[4+3]环加成反应

　　氧桥环，特别是七元氧桥环，由于在大量天然产物、合成分子和具有重要生物活性的中间体中普遍存在，近年来引起了人们的广泛关注。

　　在前期研究中发现，通过金或银催化共轭烯炔酮与1,3-二苯基异苯并呋喃的串联双环反应可合成外消旋的七元氧桥化合物，但是其手性合成及exo/endo的调控仍很具有挑战。

　　Ming-Phos配体在该类型反应中展现出了很好的手性诱导能力，同时对产物exo/endo比例的调控有着至关重要的作用，可以良好的产率、优秀的对映选择性和高的非对映选择性(exo/endo高达50：1)实现手性氧桥环多杂环化合物的合成(图4)[6]。

1.4 联烯胺与硝酮的不对称[3+2]环加成反应

图5.Au/Ming-Phos催化的不对称[3+2]环加成反应

　　含氟原子的Ming-Phos手性单膦配体，通过氟原子效应实现了金催化噁唑烷酮或糖精衍生的联烯胺与硝酮不对称环加成反应（图5）[7]。

　　值得注意的是，通过使用单一构型手性源合成的一对非对映异构的配体，可以高达99% ee实现目标化合物一对对映异构体的合成。同时，在对比实验发现含氟苯基的膦配体在反应中有着非比寻常的催化效率，通过氟原子位置效应，推断邻位氟在配体的手性调控中起到了重要作用。

02

铜催化的不对称反应

2.1 甲亚胺叶立德与β-三氟甲基-β,β-双取代烯酮的不对称[3+2]环加成反应

图6.Cu/Ming-Phos催化的不对称[3+2]环加成反应

　　过渡金属催化的甲亚胺叶立德与缺电子烯烃的不对称1,3-偶极环加成反应是一种直接、高效的方法来合成多取代的吡咯烷化合物，这类化合物广泛存在于药物、农药、生物碱及催化剂中，但在C3或C4位含有全碳季碳中心多取代的吡咯烷化合物的合成还存在较大的难度。

　　使用Ming-Phos配体衍生铜(I)催化剂，可实现甲亚胺叶立德与β-三氟甲基-β,β-双取代烯酮的不对称[3+2]环加成反应，高对映选择性构建含C3位全碳季碳手性中心的吡咯类化合物的合成，且反应具有着非常好的非对映和对映性选择性以及不错的底物普适性和官能团忍受性（图6）[8]。

2.2 甲亚胺叶立德与α-三氟甲基烯酯的不对称[3+2]环加成反应

图7.Cu/Ming-Phos催化的不对称[3+2]环加成反应

　　将三氟甲基引入药物分子，可以有效增加药物的新陈代谢的稳定性、亲脂性以及生物利用度，使得含三氟甲基有机化合物在医药和农药化学品中，有着非常广泛的应用，如含三氟甲基全碳季碳中心的多取代吡咯烷化合物就在药物及农药中广泛存在。在吡咯烷的C4位构建全碳季碳中心的例子已被报道，但使用α-三氟甲基α,β-不饱和化合物作为亲偶极子，制备含三氟甲基全碳季碳中心的多取代吡咯烷化合物还从未实现。

　　Ming-Phos配体的N-H键对该反应的活性及对映选择性的控制起着非常重要的作用（图7）[9]。同时，有效地克服了α-三氟甲基烯酯作为底物位阻大、易发生脱氟反应的困难。

2.3 甲亚胺叶立德与硝基烯烃的不对称[3+2]环加成反应

图8.Cu/Ming-Phos催化的不对称[3+2]环加成反应

　　Ming-Phos配体衍生的铜催化剂在以硝基烯烃为亲偶极体的甲亚胺叶立德参与的[3+2]环加成反应中也有着优秀的催化活性，能以中等到优秀的产率、较好的非对映选择性和中等到优秀的对映选择性得到环加成产物（图8）[10]。其中，配体中三氟甲基取代基对反应的非对映选择性控制有着至关重要的影响。

2.4 甘氨酸酮亚胺与β-三氟甲基烯酮的不对称[3+2]环加成反应

图9.Cu/Ming-Phos催化的不对称[3+2]环加成反应

　　由于空间位阻较大，甘氨酸酮亚胺参与环化反应的活性较低，经常发生1,4- Michael加成反应。因此，高对映选择性的甘氨酸酮亚胺与α, β-不饱和化合物的[3+2]环加成的研究较少。

　　通过使用Ming-Phos配体不仅解决了反应的对映选择性，而且也提高了甘氨酸酮亚胺参与环化反应的活性，完成了一系列具有三个相邻立体中心的吡咯烷化合物的合成（图9）[11]。同时，对照实验表明，氟取代基对反应活性起着至关重要的作用

03

银催化的甲亚胺叶立德参与的不对称[3+2]环加成反应

图10.Ag/Ming-Phos催化的不对称[3+2]环加成反应

　　开发具有广泛官能团兼容性、结构简单、高效的手性配体衍生的催化体系，用于1,3-偶极环加成反应制备多取代吡咯烷衍生物，依然是化学研究的热点之一。

　　3,5-双(三氟甲基)苯基取代的Ming-Phos配体在银催化的不对称[3+2]环加成反应中表现出了优异的不对称诱导能力和强大的官能团兼容性，如马来酰亚胺、环戊烯-1,3-二酮和N-(2-丁基苯基)马来酰亚胺等亲偶极体均可顺利发生反应，以良好的收率和优异的对映选择性合成多种高官能化的双环吡咯烷衍生物（图10）[12]。

04

钯催化的不对称反应

4.1 不对称Heck-Sonogashira串联反应

图11.Pd/Ming-Phos催化的不对称Heck-Sonogashira串联反应

　　通过烯烃的分子内碳钯化反应形成瞬时σ-烷基钯物种来引发交叉偶联反应已经成为合成取代内炔烃类化合物的有效手段。受反应底物的自身消旋化或配体活性的限制，其不对称合成很难实现。

　　通过钯/Ming-Phos催化的不对称串联Heck-Sonogashira偶联反应，实现了高化学选择性和对映选择性的未活化烯烃的双官能团化反应，高效合成了具有炔基手性全碳季碳中心的苯稠环化合物（图11）[13]。

4.2 丙炔苯甲酸酯与有机硼酸的不对称偶联反应

图12. Pd/Ming-Phos催化的不对称偶联反应

　　作为一类重要的不饱和烃，联烯由于具有轴向手性，受到化学家们越来越多的关注。

　　目前，以光学纯丙炔醇衍生物和金属有机试剂为原料，通过手性转移策略合成手性联烯的研究已经取得了较好的进展。另一方面，丙基醇衍生物与硬亲核试剂的对映选择性偶联生成手性炔烃也有报道，但通过过渡金属催化的策略合成手性异丙烯的方法从未实现过。

　　利用Ming-Phos配体，麻生明，张俊良，钱辉和合作者实现了钯催化丙炔基衍生物与有机硼酸的不对称偶联，高对映选择性合成了一系列手性联烯（图12）[14]。同时，手性联烯可一步转化为具有多个手性中心的多环化合物，充分证明其后期的合成潜力。

4.3 不对称分子内Heck反应

图13. Pd/Ming-Phos催化的不对称分子内Heck反应

　　在过去的几十年里，钯催化的分子内Heck反应已经成为构建具有三级和四级立体中心的C-C键直接高效的策略之一，并被应用于全合成的许多关键步骤，特别是在天然产物的合成中。

　　然而，3,4-二氢-1-(2H)-异喹啉酮衍生物普遍存在于具有生物活性的生物碱的核心骨架中，通过该方法还并未实现其手性合成。

　　以五氟苯基取代的Ming-Phos作为手性配体，首次实现了钯催化的N-烯丙基甲酰胺衍生物的不对称分子内Heck反应，高对映选择性地构建了一系列具有全碳季碳中心的3,4-二氢-1-(2H)-异喹啉酮衍生物（图13）[15]。

4.4 不对称Sonogashira交叉偶联/去对称化反应

图14.Pd/Ming-Phos催化的不对称Sonogashira交叉偶联/去对称化反应

　　近年来，轴手性化合物广泛存在于天然产物和手性配体中，开发其不对称合成方法一直是合成化学中重要的研究内容。

　　C-N轴手性苯胺类化合物作为最早研究的C-N轴手性化合物，已成功应用于药物分子、肽化学和手性配体等领域。与刚性的C-N轴手性化合物相比，N-Ar键和N-CO键旋转能垒更低，因此构象稳定性降低。

　　通过钯/Ming-Phos催化的不对称Sonogashira交叉偶联/去对称化反应合成轴手性苯胺，底物普适性范围广和官能团的兼容性好（图14）[16]。机理实验表明，高对映选择性来源于串联-去对称化动力学拆分过程。

4.5 不对称三组分芳基硅化反应

图15.Pd/Ming-Phos催化的不对称三组分芳基硅化反应

　　手性有机硅烷是一种非常有用的分子骨架，在药物化学和材料科学中有着广泛的应用。

　　化学家们发展了很多策略实现了手性苄基硅烷对映选择性合成，然而，大多数转化仅限于芳基烷基甲基硅烷。含有两个空间构型相似的芳香环取代的手性二芳基甲基硅烷的高对映选择性合成还面临着相当大的挑战。

　　采用钯催化的N-磺酰腙、芳基溴和硅基硼酯的三组分反应，利用Ming-Phos配体，便可高效合成具有高对映选择性的手性二芳基甲基硅烷（图15）[17]。与N-对甲苯磺酰相比，易于分解的N-甲磺酰更适合作为富电子腙的修饰基团，以提高反应效率。另外，通过简单地交换腙和芳基溴的芳香族部分便可方便地获得产物的对映体。

张展鸣

2006.09-2010.06山东农业大学 本科

2011.09-2016.06华东师范大学 博士（导师：张俊良教授和吴海虹教授）2016.09-2018.09华东师范大学 博士后（导师：张俊良教授）2018.09-2020.12复旦大学 博士后（导师：张俊良教授）2021.01-至今 复旦大学 青年研究员

研究方向：不对称催化、廉价金属催化、新型催化剂/配体的设计与开发

研究成果：已发表方法学论文30余篇，其中一作/共同一作/共同通讯发表学术论文16篇，包括Chem 1篇，J.Am.Chem. Soc.3篇，Angew.Chem.Int.Ed.5篇，ACS Catal. 1篇,Chem.Sci.1篇等。

小编对Ming-Phos配体的合成者张展鸣博士进行了简单采访，总结出如下三个问题，希望他的分享能对大家的科研有所帮助。

Q1：作为第一类Sadphos配体，Ming-Phos的出现有什么故事吗？

A1：手性膦配体在不对称催化反应中是应用最广泛的配体，但是大多数膦配体的合成都面临着条件苛刻、价格高昂等问题。因此，我们想设计一类结构简单、原料便宜且易于修饰的膦配体。由于在金催化中，三苯基膦是常用的膦配体，然而金的直线型配位导致不对称催化非常困难。张老师就设想能否在三苯基膦其中一个苯环膦的邻位引入一个手性，刚开始我们是尝试引入酰胺的轴手性，但花了近10个月的时间也没有成功。张老师就进一步设想换成一个中心手性，考虑到叔丁基亚磺酰胺在构建手性胺方面的广泛应用，就设计了Sadphos配体。调研文献后，发现Ellman发展的膦叔丁基亚磺酰亚胺以作为手性N，P配体在钯催化的烯丙基化反应中有过应用。考虑到金属试剂的多样性，设想只要金属试剂对亚胺加成便可快速实现配体库的构建。于是便开始了配体的合成尝试，也就有了Ming-Phos的出现，近年来发现我们的配体是一类新型的具有自适应性的O，P和S，P类手性配体。

Q2：在Ming-Phos配体的应用过程中遇到了什么困难和挑战吗？

A2：在完成了配体的合成后，如何让其成为真正地应用于不对称反应的配体是我们一直在探索的问题。我们首先尝试了叔膦催化的反应，虽然反应有一定的对映选择性，但催化效率太低。经过很长一段时间的努力后，配体的应用都没有什么进展，当时又是我处于是否转博继续科研的关键时候，这使得我对自己是否适合科研也产生了极大的怀疑和自我否定。是张老师的支持和鼓励激励着我，让我没有放弃，继续尝试努力探索。终于，我们发现Ming-Phos配体在金催化的反应中有着非常好的催化活性和不对称诱导能力，同时也解决了烷基共轭烯炔酮类底物与硝酮反应活性和对映选择性低的问题。这些结果给了我们极大的鼓励和信心，自此以后对Ming-Phos配体在不对称催化中应用的探索从未停止过。

Q3：关于Ming-Phos配体，有什么经验可以分享给大家吗？

A3：结合我们前期的研究工作，关于Ming-Phos配体，我总结了以下四个方面：（1）初步探索时，R和S构型的简单苯基取代、NH或NMe的Ming-Phos配体都要在反应中试一试；（2）确定配体的构型后，手性碳上的苯环的邻、间、对位的取代基效应是要考虑的问题；（3）一些优势的Ming-Phos配体，如手性碳上萘基、2，6-二氟苯基、3，5-二叔丁基-4-甲氧基苯基等取代的配体的筛选都是很有必要的；（4）母体苯环电性的改造，如引入拉电子基团（CF3）或者供电子基团（OMe），均可调节反应的活性及对映选择性。一般考虑了以上几个方面，都能让我们快速找到配体改造和修饰的方向。最后，希望大家能多多尝试Ming-Phos配体，期待Ming-Phos配体能让您取得一鸣惊人的结果！

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参考文献

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