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冠醚,被低估的诺贝尔奖宝藏

已有 1153 次阅读 2022-10-12 19:33 |个人分类:锂电池|系统分类:科研笔记

诺贝尔奖落幕的同时,收到了冠醚在锂电池中应用论文发表的样刊。

冠醚和诺贝尔奖颇有渊源。

Pedersen因首先合成冠醚而获得1987年诺贝尔化学奖。

说它被低估,是相对于2010年诺贝尔物理学奖产品“石墨烯”而言的。

石墨烯是从石墨中分离得到的二维碳材料;冠醚是分子构象形似皇冠的环状聚醚。

 

石墨烯与冠醚的分子结构都极致简单。

石墨烯出生于碳家族,同族的金刚石、碳纳米管、碳纤维、富勒烯等各个都大名鼎鼎。石墨烯分子中只含有C-C键,SP2杂化、平面结构、二维材料、共享电子,是导电、导热材料中结构最极致简单的之一。一维的碳纳米管虽然导电性更强,但结构相对复杂,需要内卷。.

冠醚中最具代表性的脂肪族冠醚的分子中只有-C-C-O-链段,分子中多个氧形成极性区(亲水基),多个C-C键组成非极性区(疏水基),没有端基,是非离子两亲化合物中结构最极致简单的,没有之一。

 

石墨烯最有价值的优点是导热性,冠醚则是金属离子络合。

石墨烯产品早已进入寻常百姓家,大到石墨烯纤维被,小到石墨烯袜子、面膜,万物皆可石墨烯,只要加上石墨烯三个字,价格就蹭蹭的往上涨。

冠醚产品则主要用于工业领域,民用领域的应用极少,据说水产养殖中有用到冠醚解毒剂给水体脱毒以及鱼、虾、蟹的体内排毒,快速解除水体中有机物、农药、重金属、氰化物等对水产的不适反应,促进养殖动物排毒并恢复活力。

从应用情况倒推石墨烯和冠醚本身的差别,石墨烯是固体且便宜,民用产品以固态为主,添加方便;而冠醚是液体且昂贵,只适用于高端洗涤剂。

 

石墨烯出生于移动互联网时代,有更好的消费者认知。

石墨烯和冠醚更大的差别在于消费者认知,知道石墨烯是诺贝尔奖产品的老百姓,远多于知道冠醚的。商家为了赚钱曲意迎合消费者认知,结果是石墨烯产品乱象丛生,添加石墨就敢说添加了石墨烯,添加了0.01%石墨就会把产品命名成“石墨烯XXX”;同理,如果消费者对冠醚的认知跟石墨烯一样高,商家一定会大做文章,所有洗涤剂中都加它个一丢丢冠醚,然后把产品命名成“冠醚XXX”;另外,相关的化学品都会往冠醚上蹭,比如聚氧化乙烯(PEO)可以叫作自组装冠醚、高分子冠醚,在配体存在下,可以折叠成类似皇冠的构象,聚乙二醇(PEG)则可以叫作水合冠醚、水解冠醚、小分子冠醚。结合经皮毒的概念,冠醚可以做成虎皮膏药、床垫、床单等,宣传具有吸出毒素、恢复亚健康的神奇功效。

造成石墨烯消费者认知远高于冠醚的重要原因是获奖时间不同。石墨烯获得诺比尔奖的2010年,互联网已经足够发达,3G也已经成熟应用,普通老百姓也开始关注诺贝尔奖,它是移动互联网时代首个诺奖产品;而冠醚获奖的1987年,中国才刚改革开放没几年,GDP才现在的百分之一,电视机都买不起,没法关注诺奖。

 

冠醚的商业化潜力有待挖掘,15-冠醚-5适合用作锂电池电解液添加剂。

至今为止,冠醚中商业化最成功的品种是18-冠醚-6,数字表示环状分子包含的原子数为18,其中含有6个氧原子,如下图所示。

                                               1.png

               12-冠醚-4                                   15-冠醚-5                                         18-冠醚-6

18-冠醚-6的熔点高达40℃,以至于能轻易地在室温下重结晶并提纯,成为合成难度最低的冠醚品种,主要用作相转移剂、螯合剂,全国年销量百来吨。相比之下,15-冠醚-5的熔点低至-40℃,沸点高达351℃,重结晶和精馏提纯的难度都要大得多。尽管所有可查的文献和网络资料都显示18-冠醚-6的熔点在37℃-40℃之间,但经验告诉我18-冠醚-6的熔点高得“离谱”,经过实验果然发现可以通过改变分子构象,把18-冠醚-6的凝固温度降低到-5℃以下,使其在常温下保持为液态。

15-冠醚-5等其他冠醚品种的现成市场容量都在吨级以下,直到一年前我抱着“分子结构越极致简单,潜在价值就越大”的理念开始挖掘它们的应用潜力。根据分子结构,冠醚最有价值的应用场景需要满足3个条件:

1. 至少含有1个液相的非均相体系;

2. 体系中需要持续的相间物质传递;

3. 相间传递的物质含有金属离子,尤其是碱金属离子。

前2个条件描述的是相转移剂的常规应用场景,第3个条件则是冠醚的核心价值点,因为在所有阳离子中,一价的碱金属离子最难螯合,多价或变价金属离子都有更多的螯合剂可供选择,比如EDTA。冠醚适合用于洗涤剂,可有效除去材料表面的碱金属离子,用于太阳能电池片、芯片的清洗等。冠醚用于水产养殖用的消毒剂则显得大材小用,除非水体中有大量的碱金属离子需要去除。

冠醚最具潜力的应用领域当属锂电池,完美符合以上3个条件,国内文献却几乎空白,更没有实际应用,直觉告诉我这是一片宝藏。

本次已见刊的论文《脂肪族冠醚在电池电解液中的应用》综述了冠醚在电池电解液中的既有研究,以日本文献为主。

进一步梳理发现,锂电池中最适合使用15-冠醚-5提升电解液的导电性能和低温性能,尤其用于提升低温性能,它是独一档的,能在不影响高温性能的情况下把低温可使用范围扩展到-50℃,足以让东北的老铁也能开上电动汽车。相关论文已整理完成并投稿。

 

展望

写了这么多,比诺比尔奖、锂电池应用等更有意思的是15-冠醚-5的分子结构,神似红旗中的五角。

冠醚可以看成环氧乙烷的聚合体,单体对应个体最活泼,二聚体对应家庭最稳定,五聚体、六聚体对应团队象征团结。

2.png


真是太有意思了,这宝藏我挖定了。




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