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关于配位聚合物的配位共价键以及配体荧光性质分析

已有 1773 次阅读 2022-2-16 22:56 |系统分类:科研笔记

一、价键分析

  目前关于主流价键分析方法主要包括两类:一类是AIM分析;另外一类即是键级分析。

  AIM分析全称为Atoms in Molecules,主要涉及三个参数。键临界点(BCP)处的电子密度和势能密度ρ(BCP)和V(BCP)以及电子密度的拉普拉斯函数▽2ρ(r)。一般我们认为当ρ(BCP)越大和V(BCP)越负,对于同类化学键而言,化学键的强度越大。当成键区域的拉普拉斯函数▽2ρ(r)<0时,意味着此处形成了共价键。但是当遇到很重的原子,即原子半径大的原子,并不适用此函数。因此用AIM分析共价键还有待商榷。

    常用的键级分析有很多种,例如Mayer键级、Wiberg键级、Mulliken键级等。共价键主要时原子之间共用电子对形成的。Mayer键级在分析非极性共价键时,给出的数据很准确。但是对于极性共价键,极性越大,数据差距越大,值得注意的是无论是分析极性和非极性共价键时,计算的数据不能包含弥散函数。

   Wiberg键级是笔者最喜欢用的键级之一,当键序为1时说明为单键当为2时说明形成的为双键。可以用于分析极性共价键。值得注意的是,在使用 Wiberg键级时需要告诉读者给出的正交化方法。Mulliken键级请读者自行检索资料,在此不做赘述。

 二、配位共价键分析

    关于配位共价键的分析,笔者常用的是Wiberg键级去分析共价键的键序。计算发现,金属与非金属(O,N,S)等形成的价键,其键序处于0-1之间,并不是常见的共价键。说明配位共价键含有共价键的成分,配位键并不是简单的共用原子对的情况。所以还需进一步的分析。2021年最新研究方法由卢天开发的相互作用区域指示函数(IRI)可用来分析配位共价键的情况。主要是通关电子密度分析是否存在化学键的可能。

下图是笔者日前做到一个IRI分析,是Co与含氮配体以及芳香羧酸构成的配位聚合物。

dui+Co键强.dat.bmp

从图中可以看出Co金属原子与O和N原子配位键上,电子密度大。说明Co原子与O和N原子之间是成键的。

三、配体的荧光效果

    一般我们认为配体荧光质量的好坏取决于配体共轭程度的多少。一般我们用LOL函数来分析配体的共轭情况。下图是笔者分析配体的共轭情况,以及配位聚合物的共轭情况。


   从图可以看出LI配体和羧酸类配体周围有大的Pi键所包围,因此配位聚合物也同样如此。鉴于此,可以看出配位聚合物有良好的荧光效果。

最后,在文章末尾我想告诉我的女友付云霞女士,我愿与你共赴余生。



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