申明：以上非我本人所创。我是从DJ_TOKYO那总结的

同个位置被不同类型的原子占据，主要是发生在以无机晶体结构中或者是在有机晶体中由于配体的纯度不够，导致发生置换无序。不过我们今天聊的主要是位置无序。
位置无序主要是一个原子或者某个官能团占据的位置不止一个的这种现象称为位置无序。位置无序主要是有两方面因素造成的。一原子的热震动，这点往往出现在末端的基团上，单晶的衍射图会测量出原子的所在位置，如果不做无序处理，这时原子会有很大的ADPs(位移参数)，在OLEX表现出来的就是某个原子异常大。另外一种就是配体本身存在不同的构象，这与温度完全无关，当晶体长大时无序程度增大，不过降低温度使得其中一个构象具有更强的能量优势，可以降低无序出现的可能性。
那么怎么知道需要做无序处理呢？参照张振义老师的讲座，可以分为以下五点。
（1）存在额外的残余峰，而且距离上不会是任何未指定的原子
（2）温度因子过大
（3）各项异性后，原子的椭球形状异常，扁长或者是扁平，感觉是被故意拉长。
（4）初始结构本身的几何结构不合理
（5）存在较大的空白区域，完全混乱的Q峰。
讲完了无序的现象，下面咱们就聊聊无序的处理。
在讲无序处理前，我们需要聊的是Ins文件中各个物理量的含义，我们看一看DJ_TOKYO的讲述。

晶胞信息主要在HKL文件中。

命令区咱们单独再聊

当原子各向异性时，会有产生温度因子。需要注意的是，原子标签并不是定义原子类型的，原子类型代码才是定义原子类型的。
讲完Ins文件后，我们正式讲一下位置无序处理的操作。
当某个原子经过各项异性精修时，其本身有较大的位移参数，另外其周围存在着比较明显的Q峰。以DJ_TOKYO给的例子，咱们看一看。
与金属配位的乙醇溶剂分子末端甲基C22——由其各向异性原子位移参数(ADPs, Atomic Displacement Paramerters)得到的椭球形状(拉长成香蕉状)可能是不合理的，因为程序试图将两个或多个原子位置仅用一个椭球来描述。另外该结构中最大残余电子峰Q1出现在该原子附近。种种迹象表明C22原子可能存在无序。

这一点也可以从位于精修过程记录文件lst文件中的原子位移参数主均方值U (Principal mean square atomic displacements U)列表中找到相关证据。

在Olex2中可以在命令行输入命令edit lst来查看lst文件，或者在晶体数据所在文件夹找到name.lst文件并以记事本的方式将其打开，如下图所示：

在lst文件中按下Ctrl+F快捷键打开查找对话框，以Principal为关键词进行搜索，如下图所示：

就可以找到原子位移参数主均方值U (Principal mean square atomic displacements U)列表，如下图所示：

在该表格中找到C22，如下图所示：

可以看到在C22的后面有一句话：may be split into 0.6430 0.8982 0.2186 and 0.5684 0.9036 0.2326，这句话的意思是C22原子可能需要劈裂为两个原子，其坐标分别为0.6430 0.8982 0.2186和0.5684 0.9036 0.2326，也就表明C22原子可能存在无序。那么这时就需要用两个位置来描述C22原子，这可以通过两种方法来进行，介绍如下：

方法一：

在Olex2中，选中Q1，指认为 C，并用name c22a指令将Q1命名为c22a，如下图所示：

 然后选中C22，并用指令part 1 21将C22分配到part 1中，并将其位置占有因子sof (site occupancy factor)设置为21(意思是指其sof指向第二个自由变量)，如下图所示：

、 

后选中c22a，并用指令part 2 -21将c22a分配到part 2中，并将其sof设为-21(意思是指：若part 1的sof为x，则part 2的sof为1-x。这意思就是说，虽然经过这么处理，看起来好像C22(一个甲基)变成了C22和c22a(两个甲基)，但实际上属于part 1的C22和属于part 2的c22a它们的sof之和为x+1-x = 1，所以这实际上仍然是一个甲基，只不过用原来用一个位置C22来描述这个甲基，由于本例中该甲基热振动较为剧烈，导致其椭球拉长，只用一个位置来描述这个甲基已经不合适，因此将其进行劈裂处理，或者说无序处理，用两个位置，也就是C22(part 1)和c22a(part 2)来共同描述这个甲基。) 

part 1和part 2分配好之后，属于part 1的C22和属于part 2的c22a之间的键也就不存在了，如下图所示：

这时选中C22和c22a并查看其原子列表，操作步骤如下图所示： 

C22和c22a原子列表如下图所示，Olex2已经自动为其添加了part 1和part 2(如下图红色箭头所示)，并设置其sof(如下图红色方框所示)，以及在自由变量命令FVAR(free variable)后面添加第二个自由变量，并将其初始值设为0.5(该值在精修后会自动根据各项参数调整至一个合理值)，如下图绿色方框所示。FVAR后面第一个数值为全局比例因子osf (overall scale factor)，也就是第一个自由变量。

按无序处理后，最终结果如下图所示，这时C22和c22a的椭球都比较正常了。

由于该乙醇末端甲基劈裂为两个位置，因此也就代表了两个构象，那么与该甲基直接相连的亚甲基碳虽然没有被劈裂，但该碳原子上的氢原子由于末端甲基的两个构象也会有两个取向，其中一个取向取决于第一组分无序甲基(part 1)，另一个取向则取决于第二组分无序甲基(part 2)，如下图所示：

这时有关该无序结构的自由变量，也就是第二个自由变量被精修至0.7358，如下图红色箭头所示。这是什么意思呢，我们假设取该晶体中的10000个晶胞，那么其中7358个晶胞中该乙醇分子末端甲基的构象为part 1取向(如上图灰色所示)，而剩下的10000-7358 =2642个晶胞该乙醇分子末端甲基的构象为part 2取向(如上图绿色所示)。但在结构精修时我们只描述一个晶胞中的内容，这就相当于将上述10000个晶胞中对于该结构的描述压缩到一个晶胞中来描述，那么对于这两种构象只能用无序来描述，也就是用两个个或多个位置来描述某个原子或基团的两个或多个构象。本例可以描述为一个比例为0.7358:0.2542的无序，或近似描述为一个0.7:0.3的无序。

方法二：

直接在ins文件中根据lst文件中原子位移参数主均方值U (Principal mean square atomic displacements U)列表中给出的建议坐标将C22劈裂到这两个位置上，首先将C22及与C22直接相连的C21上的氢原子删除，然后打开ins文件，并找到C22所在，如下图所示： 

 然后将C22坐标改为lst中建议的第一个坐标，并在C22的上方添加指令part 1，并将其sof改为21，如下图所示：

然后在C22的下方另起一行并添加指令part 2，接着再另起一行并输入第二组分无序原子名称c22a，敲两个空格后输入原子类型编码1(碳原子在SFAC指令处于第1位，所以其原子类型编码为1)，然后将lst文件中建议的第二个坐标输入，然后在坐标后面输入-21，接着另起一行输入指令part 0结束这种分裂位置区域的定义，如下图所示：

再接着，在自由变量FVAR指令后面添加第二个自由变量，其初始值可以设为0.5，也可以设为0.6，这都没关系，因为程序会根据各项参数将其精修至一个合理值，如下图红色方框所示：

保存ins文件，然后往下进行即可，如各向异性精修，加氢等。这种方法也可以保留C22(part 0)原来的坐标值作为第一组分无序原子C22(part 1)的坐标，然后将lst文件中给出的第二个坐标赋予第二组分无序原子c22a(part 2)，然后进行精修。

对于三组分无序那就更简单啦。

如果两组分无序后，另外一组组份仍然有很大的分裂倾向。这时候用mfit命令，然后拖拽该组分至一个合理的区间后，先选中其中第一个组分，输入命令为 part 1 21, 选中第二个组分为part 2 31, 选中第三个组分为part 3 41。打开ins文件。在FVAR 中的给第二变量 第三变量 第四变量一个初始值，一般都为0.33333。然后在FVAR 命令中上一行输入命令

SUMP 1 0.0001 1 2 1 3 1 4 即可。1 代表总占有率为1，0.0001 为标准偏差，1 2 1 3 1 4代表这三组分分别来自一个第二变量 一个第三变量 一个第四变量。FVAR 中的第一变量是全局比例因子，这个是OLEX解析中再指认原子时会给一个偏差量，将Q峰强度喝电子数能够匹配上。

至此位置无序基本讲完。

另外一个位置无序是处于特殊位置上的无序，就是某个组分的对称性高于整体对称性时，会用到。比较复杂。需要用到。目前咱们课题组就只有娜娜的配体需要这样处理。篇幅有限，在此不再赘述。

当然在做无序时可能需要用到一些限制，例如afix 66; afix 3; afix 0; delu, simu ,dfix, tria, isor等限制命令，将上述无序处理的基本操作配合这些命令来精修数据。

                                                      2021年9月6日 丁宝童随笔