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[转载]南方科技大学赵天寿院士团队Carbon Energy:多级碳结构促使亚纳米硅作为快充高能量密度锂离子电池负极

已有 473 次阅读 2023-8-1 18:18 |系统分类:论文交流|文章来源:转载

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Multilevel Carbon Architecture of Subnanoscopical Silicon for Fast-Charging High-Energy-Density Lithium-Ion Batteries

Meisheng Han, Yongbiao Mu, Lei Wei, Lin Zeng, Tianshou Zhao *

Carbon Energy.

DOI:10.1002/cey2.377


01

研究背景

由于 4200 mAh g-1 的显着高容量和丰富的储备,Si 被认为是快速充电高能量密度锂离子电池 (LIB) 的替代负极候选者。然而,Si 的商业化Si 负极由于其两个关键的内在问题而受到阻碍:(i)循环中的巨大体积膨胀(> 300%)可能导致结构粉碎,连续形成的固体电解质界面(SEI)层以及颗粒间电接触的丧失,从而导致快速容量损失, (ii) 较差的电子电导率(~10-4 S m-1)严重阻碍电子传输,从而导致较差的倍率性能然而,Si循环时体积变化大和导电性差导致容量快速衰减和快速充电能力差限制了其商业应用。

目前,解决上述问题的最有效的策略是硅的纳米化和随后的碳复合,其中前者主要用于分散应变,后者用于提高EC和抑制Si的体积变化,从而能够制备Si/C纳米复合材料或纳米微复合材料。复合材料是指复合材料在长度、宽度或高度上的任何尺寸在Si和C复合后仍然是纳米的,如包覆碳纳米硅封装在碳纳米管中,封装在金属有机框架(MOF)碳壳中的纳米硅,Si纳米点分散在MOF衍生的纳米反应器中,以及互连的多孔Si@C网络。虽然容量高(~2000 mAh g−1)且具有良好的循环性能(约400次循环后约70%的保留率),但这些Si/C纳米复合材料具有较低的面容量(0.2–2.0 mAh cm−2),第一库仑效率低(CE,~75%),电极压实密度低(~0.3 g cm−3),以及高添加量的粘合剂(10-20 wt%)和导电剂(10-30 wt%),这将严重降低LIBs的快速充电性能和能量密度,并且在商业应用中是不可接受的。

为了促进Si/C复合材料在锂离子电池中的潜在应用,应在工业电极条件下实现其优异的锂离子存储性能(面容量≥ 3.3 mAh cm−2, 电极密度 ≥ 1.6 g cm−3,以及导电材料的添加量≤1 wt%,粘合剂≤3 wt%)。目前,实现这一目标最有效的策略是在纳米Si和C复合后制备微米尺寸的纳米-微米复合材料,例如采用微乳液法制备的Si/C复合微球,溶胶-凝胶法与乳液法相结合合成的Si/碳纳米管复合微球,用石油沥青浸泡在多孔硅中并高温退火获得的Si/C微米尺寸复合材料,以及采用镁热还原和低温涂层制备的石墨碳涂层硅复合材料。相对于纳米复合材料,这些纳米微复合材料的首次CE和电极压实密度有显著提高,但不符合工业电极的条件,粘结剂和导电剂的添加量仍然很高(20–40 wt%)。为了进一步解决具有挑战性的问题,通过机械球磨合成微型石墨和纳米硅以及通过使用SiH4通过化学气相沉积(CVD)在微型石墨上沉积纳米Si层,从而在工业电极条件下获得良好的储锂性能。然而,硅/石墨复合材料的容量仅达到~510 mAh g−1由于Si含量低,从而导致电池的能量密度不理想,因为过量添加Si会加速循环性能的下降(517 mAh g−1,100次循环后容量保持率达到 96%;902 mAh g−1,50次循环后容量保持率为 88.7%)。

为了提高所制备的Si/C负极的商用,除了使锂离子存储性能满足商业要求外,制备技术也尤为重要。目前,纳米硅材料的制备方法主要包括微硅的球磨,SiH4的CVD沉积和SiO x(0 < x < 2)的铝热/镁热还原。球磨成本低,但制得的纳米硅粉尺寸大,纳米颗粒团聚严重。但是后两者的成本相对较高。特别是SiH4极易在空气中自燃和爆炸,具有极高的危险性,对Si/C复合材料的大规模生产构成重大挑战。铝热/镁热还原步骤的能耗高,还涉及酸洗和废液或气体处理,这在一定程度上也给大规模生产带来了问题。制备的Si和C材料的复合方法包括碳源如甲烷或乙炔的CVD, Si和有机碳源(沥青等)的混合物的造粒和碳化以及Si和MOF材料的复合煅烧。前两者是工业化生产的通用方法,而后者由于无法实现MOF材料的批量生产或制备成本高而限制了Si/C材料的大规模生产。此外,制备过程应该简单,因为复杂的过程不可避免地会导致高成本,这是市场无法接受的。因此,上述制备方法的主要缺点包括(i)制备成本高,(ii)反应源高度危险或稀缺,以及(iii)工艺复杂。基于上述讨论,有必要开发一种制备工业电极条件下具有高储锂性能、长循环寿命和快速充电性能的Si/C复合材料的新方法,同时,该方法必须有效解决上述三个关键缺点中的一个或多个。

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02

研究成果

近日,南方科技大学赵天寿院士团队提出了一种多级碳结构策略,通过使用热CVD将垂直石墨烯片(VGSs)锚定在亚微观均匀分散的Si–C复合纳米球的表面上,随后通过高温碳化将其嵌入碳基体(C/VGSs@Si–C)。从Si–C复合纳米球是通过SiO x-C (0 < x < 2)使用热CVD路线从八甲基三硅氧烷(OMTS、C8H24O2Si3)获得。在Si–C纳米球、VGS和碳基体中包含亚纳米尺度C的多级碳结构策略具有多种优点:(1)在Si–C复合纳米球中亚纳米均匀分散的C构建了一个高导电性和鲁棒性的网络,提高了Si的EC并抑制了Si的体积膨胀,从而促进电荷传输并提高电极稳定性;(2) 高导电VGS显著增强了Si–C复合纳米球的EC,其巨大的暴露边缘增加了Si–C与碳基体的接触面积,并在整个材料中提供了定向电荷转移通道,从而促进了电荷从碳基体向Si–C复合纳米球的传输;以及(3)所述碳基板封装所述VGSs@Si–C复合纳米球,并将它们限制在一起,以降低比表面积并增加振实密度,从而大大提高复合材料的首次CE和电极压实密度。此外,碳基体可以改善VGSs@Si-C复合纳米球之间的导电性,进一步抑制Si的体积膨胀,从而加速电荷传输,进一步增强电极稳定性。基于多级碳架构策略的这些优势,C/VGSs@Si–C 可提供在0.1 A g −1 电流密度下1279.6 mAh g−1 的高容量,首CE高达91.2%,循环寿命长(在5 A g −1 电流密度下循环1000次后容量保留率为81.3%),以及出色的倍率性能(在20 A g −1 电流密度下有676.4 mAh g−1的容量)在工业电极条件下的半电池中。将Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 (NCM811)用作正极,全电池在1C倍率充放电显示出603.5 Wh kg−1 和1685.5 Wh L−1的高能量密度,在3C倍率只需16.5分钟即可充电至总容量的80.7%。值得注意C/VGSs@Si-C的合成过程涉及三步高温退火和一步铝热还原,这是复杂的,不利于大规模生产,但使用了安全丰富的前驱体,这些制备步骤与Si/C复合材料的工业化生产方法兼容。为了推进C/VGSs@Si-C的实际应用,应在进一步的工作中简化合成过程。例如,可以通过引入H2在OMTS的热CVD过程中,可以降低SiOx在高温下转化为Si,VGSs可以通过立即引入CH4在Si-C纳米球上生长和 H2在获得 VGSs@Si-C 的步骤中。如果设计合理,C/VGSs@Si-C的合成工艺可以简化为两步高温退火,使C/VGSs@Si-C的批量生产成为可能。

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03

本文亮点

在亚纳米硅多级碳结构的负极中,亚纳米级和均匀分散的Si-C复合材料纳米球上VGS的生长嵌入碳基体中。Si–C、VGS和碳基体中的亚纳米级C共同构建了3D导电和鲁棒网络,从而显着提高了EC(9.3 × 10S m−1)并抑制Si的体积膨胀(27次循环后电极厚度变化5.150%)。具有大量裸露边缘的高导电性VGS大大增加了与碳基体的接触面积,并通过整个材料提供了许多快速的Li定向传输通道。利用碳基质封装VGSs@Si-C以减小比表面积(2.6 m2g−1)并增加振实密度(1.04 g cm−3),从而产生较高的首效(91.2%)和电极压实密度(1.62 g cm−3). 集合这些优点,C/VGSs@Si–C在工业电极条件下表现出优异的储锂性能。在半电池中,C/VGSs@Si–C 提供高容量 (1279.6 mAh g−1),卓越的速率能力 (在20 A g −1电流密度下具有676.4 mAh g−1的容量),以及高容量保持率(在5A g-1的电流密度下循环1000次后容量保持律为81.3%)。值得一提的是,全电池表现出卓越的快速充电能力,具有高能量密度和长循环寿命;例如,能量密度为 251.1 Wh kg−1在16 C充电倍率下仅需5.3 min即可达到0.1C容量的80.7%,在1 C倍率循环500次后容量保持率为80.9%,因此,所设计的C/VGSs@Si-C阳极对快速充电和高能量密度锂离子电池具有良好的实用性。

该成果以“Multilevel Carbon Architecture of Subnanoscopical Silicon for Fast-Charging High-Energy-Density Lithium-Ion Batteries”为题发表在Carbon Energy

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04

图文导读

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示意图1,C/VGSs@Si–C合成图


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图1,结构分析:(A)Si-C的SEM和(B,C)TEM图像((B)中的插图显示了SAED图案);(D)VGSs@Si-C的SEM和(E,F)TEM图像;(G) C/VGSs@Si-C 的 SEM 和 (H, I) TEM 图像。

注释:(A)SEM图说明铝热还原后,得到的Si-C复合材料保持球形形貌。(B)TEM图Si-C复合材料尺寸为30 nm左右,由所选区域电子衍射图像中的漫反射环特性确认材料为非晶体结构。(C)TEM图说明Si和C都是亚纳米级的。(D)和(E)说明图添加 CH4后和H2,具有巨大边缘的致密褶皱的VGS生长在Si-C表面揭示了电极纵向结构。(F)图说明石墨烯的分层数量从底部多层逐渐减少到顶部单层。(G)、(H)和(I)图说明VGSs@Si-C均匀分布在碳基体中,具有大量裸露边缘的VGS被掺入碳基体中从而增强了Si-C和C基体的接触面积,并通过整个材料提供定向传递通道,这可以加速电荷从碳基体到Si-C复合纳米球的传输。


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图2,所得样品的结构和复合表征:(A)XRD图谱,(B)拉曼光谱,(C)XPS测量光谱,(D)Si-C样品Si 2p的拟合光谱,(E)C 1s,(F)氮气吸附/解吸等温线,(G)孔径分布,(H)振实密度和电极压实密度,以及(I)TGA曲线。


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图3,电化学性能表征:(A) 电压曲线,(B) 0.1、(C) 1 和 (D) 5 A g −1时的循环曲线,(E)基于LIB工业电极条件的C / VGSs@Si-C和最近报道的Si / C负极材料之间的锂存储性能比较,(F)速率性能以及奈奎斯特图(G)在第一个循环之前和(H)之后以及(I)测试速率周期之后。


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图4,C/VGSs@Si–C的电化学动力学分析及锂离子储存机理:(A)不同扫描速率下的CV曲线,(B)在标记峰值处,log ip与 Log v的曲线图,(C)不同扫描速率下的赝电容贡献百分比,(D)1 mV s−1时的CV曲线具有详细的赝电容贡献(绿色区域)和 (E-H) C/VGSs@Si-C 中储锂示意图。


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图5,全电池的锂存储性能:(A) 0.1 C 时的恒电流充放电电压曲线,(B) 0.1 C 时的循环曲线,(C) 倍率曲线,(D) E+G和(E)EV与最近报道的Si / C负极的比较,(F)充电时间和能量密度之间的关系,(G)给LED供电的光学图像,以及(H)1 C时的循环曲线。




相关论文信息

论文原文在线发表于Carbon Energy,点击“阅读原文”查看论文

论文标题:

Multilevel Carbon Architecture of Subnanoscopical Silicon for Fast-Charging High-Energy-Density Lithium-Ion Batteries

论文网址:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cey2.377

DOI:10.1002/cey2.377


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