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提升电容去离子效能的电极材料功能化策略
喻舰, 胡绅, 张须媚,谢康俊,宋海欧*,张树鹏*
1. 南京理工大学化工学院,南京 210094
2. 南京师范大学环境学院,南京 210097
3. 南京大学污染控制与资源化国家重点实验室,南京 210023
摘 要 围绕电容去离子(CDI)效能提升,以功能化电极材料为核心,针对活性炭、石墨烯、二硫化钼、碳纳米管及有机框架等近3年最为热门的材料,综述了它们及其功能化材料在构建策略、性能增强方面的重要进展。通过深度理解构效关系,以期进一步构建出方法绿色、性能优异的电吸附电极材料,以实现高效脱盐。
图1 电容去离子装置工作原理
Fig 1 Working principle of capacitive deionization device
我们课题组用GO为前躯体,通过同时进行亲核加成,酰胺化反应和静电自组装工艺,实现了对苯二胺(DAB)功能化石墨烯(DAB-mGO)的“一锅法”制备(图4)。与GO相比,DAB-GO的电导率,比表面积和孔隙率显著增加,130 ℃下制备的DAB-mGO130在1.4 V点电压下,对Na+,Mg2+,Ca2+溶液中的电吸附容量分别为7.88,8.02和13.55 mg/g,这些数值是商业AC的1.3~1.5倍。GO的简单功能化有利于多孔纳米结构的产生,是提升其CDI性能的有效方法。
我们再次利用“一锅法”合成了多亚乙基胺官能化的GO纳米复合材料,由于氮上孤对电子与盐离子之间的界面相互作用,含氮的亚乙基胺的修饰可提高石墨烯材料的吸附性能,并且尾端的-NH2与GO的C-O-C官能团反应生成稳定的C-N键并共同形成多孔纳米结构,提供离子传输通道,提高脱盐效率。结果表明,基于三乙基四胺改性的石墨烯与10%AC掺杂的复合材料(TETA-mGO/AC-10%)电极的电容去离子装置具有最佳的电吸附性能,在1.6 V的电压下具有出色的比电容值(147.29 F/g)和盐吸附容量(15.17 mg/g)。
我们还利用间苯二胺(mPEA)和GO反应得到功能化石墨烯(fG),将适量的AC和fGs混合超声处理,得到AC/mPEA-fG三维石墨烯互联网络架构复合材料。经测试,AC/mPEA-fG在NaCl溶液中的最佳电吸附性能为12.58 mg/g(0.22 mmol/g),是普通AC(5.31 mg/g,或0.09 mmol/g)的2.37倍。研究表明,C-N键和酰胺键等的形成说明了mPEA对GO的成功功能化,这加强了对AC的化学吸附并且增强了石墨烯片层间的界面相互作用。电吸附性能增强,归因于合理的三维石墨烯网络架构引起的比表面积的增大和离子传输效率的增加,前者可以作为离子传输的快速通道,后者则较低了电荷传质阻力。
结论与展望
CDI是以现代电化学双电层理论为基础的一种低能耗,高效率,低成本,易维护,绿色经济的电脱盐技术,在水处理应用领域有着广阔的发展前景。CDI用电极的研发是目前主要科研方向,常用的原料与研究对象也多为来源广泛的碳材料及MOF,COF之类的衍生碳材料,这些材料通常都有着较大的比表面积和良好的电化学活性。从近几年相关研究来看,新型电极材料的设计理念从最初的创造大比表面积,高比电容的电极“模板”延伸到加强电吸附过程效率的角度上来。经过总结与归纳,可参考的新型CDI电极设计策略如下:①构建中微孔复合三维立体架构,合适的孔径结构和可以为离子传输提供有利通道,同时也须保证材料的整体的导电性;②通过前驱体活化或者有机修饰方法实现其他元素如氮、磷、硫等的掺杂以综合提升材料电化学活性及电吸附过程的离子传输效率;③通过有机修饰手段对电极表面进行改性,例如引入含有亲水基团的小分子或者两性聚合物可以提高电极的亲水性,引入稳定的离子基团也可以通过静电作用加强电吸附效果。④充分利用纳米材料本身的结构优势并加以扩充。最典型的例子就是氧化石墨烯GO在还原过程中易发生聚集破坏了石墨烯原本的平面结构,加入目标分子进行共价或非共价修饰,通过强的共价键,π-π共轭堆积和氢键等分子间作用力改进空间结构,使石墨烯材料具有更大的比表面积和电化学活性。
CDI电极材料的研究一直在向实际应用推进,这不但需要电极材料及其整个装置具有更高的工作效率,循环稳定性和环境耐受性,制作成本,维护损耗等经济问题也是需要进行考量的因素。随着相关研究的不断深入,商业型CDI装置大规模投入实际应用的美好未来也会一步步地实现。
注:以上为论文内容节选
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